[發(fā)明專利]一種高活性的催化熱裂解催化劑及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201010145461.X | 申請日： | 2010-04-13 |
| 公開（公告）號： | CN102019200A | 公開（公告）日： | 2011-04-20 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 卓潤生 | 申請（專利權(quán)）人： | 卓潤生 |
| 主分類號： | B01J29/80 | 分類號： | B01J29/80;B01J29/46;B01J29/14;C10G11/05 |
| 代理公司： | 暫無信息 | 代理人： | 暫無信息 |
| 地址： | 266500 山東省青島經(jīng)濟(jì)技術(shù)*** | 國省代碼： | 山東;37 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 活性 催化 裂解 催化劑 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域的一種催化熱裂解催化劑及其制備方法，更確切地說本發(fā)明涉及一種具有多孔徑且大中孔等容搭配并有著不同類型活性中心的高活性和高選擇性催化熱裂解催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
乙烯、丙烯等低碳烯烴是石油化工的基礎(chǔ)原料，石化工業(yè)中有很多的中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品都是以烯烴為基礎(chǔ)原料獲得的，其來源主要由熱裂解生產(chǎn)得到，從石油烴制取乙烯的傳統(tǒng)方法是采用管式爐熱裂解，其生產(chǎn)的乙烯占世界乙烯產(chǎn)量的95％以上，丙烯也達(dá)到世界丙烯總產(chǎn)量的70％左右。
世界上生產(chǎn)乙烯的主要原料是乙烷、丙烷、丁烷、石腦油或部分原油的直餾輕柴油等輕質(zhì)石油烴，重質(zhì)油經(jīng)加氫裂化得到的尾油或重柴油中壓加氫改質(zhì)的尾油，也可作為裂解原料。美國具有豐富的天然氣資源和石油煉廠氣，因此美國乙烯生產(chǎn)的原料，以乙烷和液化石油氣為主，而歐洲和遠(yuǎn)東地區(qū)，則以石腦油原料為主。我國生產(chǎn)乙烯的主要原料是石腦油和輕柴油、加氫裂化尾油。隨著原油資源供應(yīng)的緊張，以及我國石化工業(yè)發(fā)展對乙烯需求量的迅速增加，將耗費大量的石腦油和輕柴油，同時作為發(fā)動機(jī)燃料的汽、煤、柴油等輕質(zhì)油品的需求量也在不斷增加，特別是我國原油普遍偏重，石腦油和直餾輕柴油的產(chǎn)率較低，輕質(zhì)石油烴的來源受到了很大限制，乙烯原料的供需矛盾日益突出，因此從重質(zhì)石油烴來制取乙烯的工藝和催化劑越來越受到重視。
已有技術(shù)中有大量的用催化劑對石油烴進(jìn)行裂解制取低碳烯烴的方法，以石油烴為原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烴時所使用的催化劑大致有三類：一類是以氧化物為載體的金屬負(fù)載型催化劑，如USP3541179、USP3647682、DD225135及SU1214726中采用的是以氧化物為載體的金屬負(fù)載型催化劑，它們的載體可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所負(fù)載的金屬選自IIB、VB、VIIB和VIIB族元素。使用這類催化劑時，由于負(fù)載金屬的脫氫性能致使在進(jìn)行裂化反應(yīng)的同時聚合結(jié)焦反應(yīng)也相應(yīng)加快，因此此類催化劑一般適用于沸點＜220℃的輕質(zhì)石油烴。
所使用的第二類催化劑是復(fù)合氧化物，如USP3725495及USP3839485中報導(dǎo)的催化劑是以ZrO2和/或HfO2為主要成分，輔以Al2O3、CrO3、MnO2和/或Fe2O3以及堿金屬或堿土金屬氧化物。采用堿金屬或堿土金屬氧化物催化劑時能提高乙烯產(chǎn)率但同時生成較大量的CO和CO2。
USP3624176中采用了金屬氧化物的混合物作為催化劑，如MgO-Al2O3-CaO(含少量SiO2、Fe2O3、ZrO2、K2O、Cr2O3)和MgO-SiO2-ZrO2(含少量Nd2O3、Al2O3、CaO)可以提高乙烯收率，而且反應(yīng)沒有積碳，但裂解氣體中仍會含有大量的CO和CO2。
USP3767567披露了用含CaO?11.4重％、BeO?4.3重％、SrO2?0.8重％和Al2O3?63.6重％的燒結(jié)物為催化劑，在反應(yīng)溫度720℃、水油比3∶1、停留時間0.7秒條件下，可以得到51.7重％乙烯和15.2重％丙烯。堿土金屬氧化物在重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為烯烴工藝中具有控制原料烴類脫氫反應(yīng)、抑制熱聚合反應(yīng)、提高輕烯烴產(chǎn)率，但裂解產(chǎn)物中也含有大量的一氧化碳和二氧化碳。
USP3725494、USP3872179采用鋯或鈦的氧化物為活性組分，活性氧化鋁為載體作為催化劑，并加入堿土金屬或堿金屬的氧化物通常為氧化鉀，以阻止焦炭的沉積。此催化劑雖可明顯降低積炭量，但未能提高乙烯收率。
USP4087350、USP4111793采用二氧化錳作為活性組分，以耐火材料氧化鈦或氧化鋯為載體，以蠟油或常壓渣油為原料，在反應(yīng)溫度800～900℃、水油比2.0以上條件下，乙烯收率達(dá)17～23重％，反應(yīng)2小時后無積炭。
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