[發(fā)明專利]用于制備甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010143947.X
• 申請日: 2006-03-28
• 公開（公告）號: CN101829589A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 須藤渥;倉上竜彥;小島利丈;林本成生
• 申請（專利權(quán)）人: 日本化藥株式會社
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J27/199;B01J37/00;C07C57/055;C07C57/05;C07C51/235;C07C51/377
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 陳文青

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明專利申請是國際申請?zhí)枮镻CT/JP2006/306318，國際申請日為2006年3月28日，進(jìn)入中國國家階段的國際申請?zhí)枮?00680009317.5的發(fā)明專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及一種用于通過使用高活性和高選擇性的催化劑對異丁烯醛、異丁醛或異丁酸進(jìn)行氣相催化氧化來制備甲基丙烯酸的催化劑以及該催化劑的制備方法。

發(fā)明背景

已經(jīng)提出許多催化劑用于通過氣相催化氧化異丁烯醛、異丁醛或異丁酸制備甲基丙烯酸。其中大多數(shù)的催化劑含有鉬和磷作為主要組分，并具有雜多酸和/或其鹽的結(jié)構(gòu)。

例如，專利文獻(xiàn)1詳細(xì)描述了含鉬、釩、磷和砷為主要組分的催化劑中各元素的作用，以及該催化劑的制備方法。專利文獻(xiàn)2詳細(xì)描述了含鉬、磷、釩、銻和銅為主要組分的催化劑中各元素的作用，以及該催化劑的制備方法。專利文獻(xiàn)2描述了采用特定方法制備的含釩和銻的催化劑具有高反應(yīng)性、高甲基丙烯酸選擇性以及長催化劑壽命。專利文獻(xiàn)3描述了鉬、磷、釩、銻和銅基催化劑的制備。在該制備方法中，將除釩原料和/或銻原料外的催化劑原料溶解或懸浮于水中，在一種銨基團(tuán)存在下在80-200℃溫度熱處理1-24小時(shí)，然后，添加釩原料和/或銻原料，再次于80-200℃熱處理1-24小時(shí)，之后進(jìn)行焙燒。

專利文獻(xiàn)4描述了鉬、磷、釩、銻和銅基催化劑的制備。在該制備中，銻組分與鉬組分、釩組分和/或銅組分預(yù)混合。該混合物在400-800℃進(jìn)行熱處理，之后用作催化劑的原料。

在這些已知技術(shù)中，添加銻化合物是用來提高制成的催化劑的活性。然而，添加銻化合物是復(fù)雜或費(fèi)時(shí)的。因此，需要建立一種簡便的制備方法。

此外，已知通過氧化丙烯醛制備丙烯酸類似于對異丁烯醛、異丁醛或異丁酸的氣相催化氧化反應(yīng)，與提出通過氧化丙烯醛制備丙烯酸的鉬-釩基催化劑相比，上述這些催化劑的活性低、對目標(biāo)物質(zhì)的選擇性低并且壽命短。因此，雖然這類催化劑中某些已經(jīng)工業(yè)化，但是仍需要改進(jìn)性能的催化劑。

催化劑的最佳活性(原料的轉(zhuǎn)化率)取決于反應(yīng)條件(空速、原料氣體的摩爾比、反應(yīng)管直徑等)。過高的催化劑活性發(fā)生連續(xù)的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致降低甲基丙烯酸產(chǎn)率。過低的催化劑活性導(dǎo)致反應(yīng)浴溫度升高。因此，催化劑不能承受長時(shí)期使用。因此，也需要一種控制催化劑活性來適應(yīng)于不同反應(yīng)條件的方法。

專利文獻(xiàn)5描述了用多個不同活性的催化劑填充在反應(yīng)器縱向劃分的多個反應(yīng)區(qū)的方法，以使催化劑活性從原料氣體的進(jìn)口至出口增加。這樣可以將反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量減少至某種程度。但是，填充過程很麻煩。在專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例和比較例中，雖然用兩種活性通過調(diào)節(jié)銻含量而得到控制的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，但是當(dāng)這些催化劑用于單層時(shí)，低銻含量的催化劑的活性很低，而高銻含量的催化劑活性高，但選擇性低。兩種催化劑的產(chǎn)率都較低。此外，即使一種催化劑具有這兩種催化劑的中間組成，也顯示產(chǎn)率低且ΔT(熱點(diǎn)溫度-熱介質(zhì)浴溫度)高。這樣會因熱負(fù)荷導(dǎo)致劣化。

[專利文獻(xiàn)1]日本專利No.3146486

[專利文獻(xiàn)2]日本未審查專利申請公報(bào)No.9-24277

[專利文獻(xiàn)3]日本專利No.3482476

[專利文獻(xiàn)4]日本未審查專利申請公報(bào)No.6-91172

[專利文獻(xiàn)5]日本專利No.2574948

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的是提供一種能一貫以高產(chǎn)率長時(shí)間用于異丁烯醛、異丁醛或異丁酸氣相催化氧化來選擇性制備甲基丙烯酸的催化劑的簡便制備方法，以及簡便控制催化劑活性以適應(yīng)于不同反應(yīng)條件的方法。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在含鉬、磷、釩、銫、銻和氨為主要組分的部分中和的雜多酸鹽中，一種含通過特定方法添加的含銻化合物的催化劑具有很高的催化性能。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該催化劑的活性可以通過特定方法添加銻來簡便而精確地加以控制。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，銻的作用與專利文獻(xiàn)5中的作用相反。因此，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明涉及以下各項(xiàng)：

(1)一種用于制備甲基丙烯酸的催化劑的制備方法，該催化劑包含鉬、磷、釩、銫、銻和氨的主要活性組分，所述催化劑的制備方法包括：將銻化合物與含銻以外的主要活性組分的復(fù)合氧化物(complex?oxide)混合，并對制成的混合物進(jìn)行成形和焙燒；

(2)按照(1)所述的方法，其中，將銻化合物與復(fù)合氧化物混合是將復(fù)合氧化物與固體銻化合物進(jìn)行機(jī)械混合；