[發明專利]一種多孔結構p型鋅銻基熱電材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201010143568.0
• 申請日: 2010-04-06
• 公開（公告）號: CN101857929A
• 公開（公告）日: 2010-10-13
• 發明（設計）人: 趙文俞;梁燭;黃元輝;張清杰
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C22C12/00
• 分類號: C22C12/00;C22C18/00;C22C1/08
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

技術領域

本發明涉及一種半導體溫差發電和制冷材料，特別是一種多孔結構p型鋅銻基熱電材料及其制備方法，屬于熱電轉換新能源材料領域。

背景技術

熱電轉換技術是一種利用半導體材料的塞貝克(Seebeck)效應和帕爾帖(Peltier)效應實現熱能和電能直接相互轉換的技術。熱電轉換系統具有無污染、無噪音、體積小、可靠性高等優點，在熱電發電、制冷和太陽能、工業余熱利用領域具有廣泛的應用前景，作為特殊電源和高精度溫控器已成功應用于深空探測、軍事裝備、IT行業等高技術領域。熱電轉換效率主要取決于材料的綜合熱電性能優值ZT＝α²σT/κ，其中α是塞貝克系數，σ是電導率，κ是熱導率，T是絕對溫度。熱導率κ包括載流子熱導率κ_c和晶格熱導率κ_l，即κ＝κ_c+κ_l。理論上，提高材料的電導率σ和Seebeck系數α，降低熱導率(κ_c+κ_l)均能提高ZT值。半導體重摻雜優化載流子濃度和結構低維化增大聲子界面散射是目前廣泛采用的兩種優化ZT的方法，提高傳統熱電材料的ZT值和尋找新型高ZT值的熱電材料是本領域的研究目標。

Zintl相化合物由于具有復雜的晶體結構、大范圍可調節的化學成分和窄能隙半導體的傳輸特性，是近年備受關注的一種新型熱電材料。這類化合物是由層間Zintl陽離子(IA、IIA或稀土元素)和IIB或IIIA元素與磷族元素形成的電負性陰離子層構成的，二者以離子鍵形式結合，其中電負性陰離子層中各原子之間以共價鍵形式結合，層間Zintl原子通過向該化合物提供價電子的方式成為Zintl陽離子，Zintl原子提供的價電子以電荷轉移形式向電負性陰離子層轉移，并保證整個結構的電價平衡。這種離子鍵和共價鍵共存的結構特點決定了Zintl相化合物具有“電子晶體-聲子玻璃”的電、熱輸運特性，共價鍵結合的陰離子層亞結構保證了這類化合物具有高的載流子遷移率，以離子鍵結合的Zintl陽離子極易被摻雜以及摻雜引起的結構無序使這類化合物通常具有低的晶格熱導率。三方晶系化合物AT₂M₂具有P3m1空間對稱，屬于典型的Zintl相化合物，其中A為Ca、Yb、Eu等；T為Mg、Zn、Cd等；M為Sb、Si等。T原子和M原子通過共價鍵結合形成褶皺狀椅形六元壞[T₃M₃]，這種褶皺狀椅形六元環在一維方向上無限延伸形成[T₃M₃]_m層，兩個[T₃M₃]_m層相互錯開60°并通過T原子和M原子之間的共價鍵結合形成[T₃M₃]_2m雙層結構；A原子位于兩個[T₃M₃]_2m雙層結構之間，其價電子向[T₃M₃]_2m雙層結構完全轉移，形成[T₃M₃]₂^6-陰離子層被陽離子A²⁺隔開的飽和電子構型，即整個化合物的電子構型滿足所謂的“8電子規則”，結構中每個T原子與四個近臨的M原子構成四面體配位多面體，每個M原子與四個近臨的T原子構成傘狀骨架。褶皺狀椅形六元環[T₃M₃]可保證具有“電子晶體”的電傳輸特性；層間A原子由于質量較重且具有較大的原子序數，容易產生占位無序結構，且不會干擾共價網絡，可保證具有“聲子玻璃”的熱傳輸特性。