[發明專利]一種制備水白高度氫化松香的方法

無效

• 申請號: 201010142434.7
• 申請日: 2010-04-02
• 公開（公告）號: CN102212314A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 張克勇;杜文強;呂連海
• 申請（專利權）人: 盤錦和運新材料有限公司;大連理工大學
• 主分類號: C09F1/04
• 分類號: C09F1/04
• 代理公司: 北京龍雙利達知識產權代理有限公司 11329
• 代理人: 肖鸝;王君

技術領域

本發明涉及一種制備水白高度氫化松香的方法。

背景技術

松香是一種豐富的可再生天然樹脂，其主要成分是樅酸型樹脂酸，具有防腐、絕緣、粘合等優良的性能，廣泛應用于化工、造紙、涂料、油墨和絕緣材料等領域。但松香是含有共軛雙鍵的一元羧酸，化學性質不穩定，易于被氧化，從而使松香的顏色加深、變脆和性能降低。采用催化加氫的方法可以改變樅酸型樹脂酸的雙鍵結構，使其趨于穩定結構，從而消除松香因不飽和鍵存在而引起的缺點，提高松香的各項性能。氫化松香是松香在催化劑作用下進行加氫反應得到的產品，是松香重要的改性產品之一。氫化松香具有抗氧化性能好、脆性小、熱穩定性高和外觀好等優點，因而可以廣泛用于膠粘劑、助焊劑、橡膠、涂料、油墨、造紙、電子和食品等行業。松香加氫反應，由于樅酸型樹脂酸三環菲骨架的空間位阻作用以及松香熔融液的粘度較大，氣液傳質困難，所以反應需在溫度150～270℃、壓力10.0～19.5MPa下，而且反應溫度過高，還導致樅酸型樹脂酸易于產生脫氫、脫羧副反應。

早在1961年前蘇聯V.I.ShiLnikov采用Ni催化劑首次研制出了氫化松香，反應時間長達41～47小時。1963年波蘭人Zaklady采用熔融法，在一種含0.25％Ni的催化劑上，在210～230℃和25.0MPa下制備了氫化松香。同年，前蘇聯I.I.Bardyshev等分別以Cu、Ni和Pd為催化劑進行了松香加氫反應的研究，結果表明Pd催化劑比Cu、Ni催化劑具有較好的效果。1964年，V.P.Shatabov等采用PdCl₂分別以活性炭和Al₂O₃為載體，然后還原成金屬鈀作催化劑，進行了松香加氫反應的研究，認為Pd在Al₂O₃上比在炭上活性好，并且Al₂O₃比炭不易粉碎。1966年I.I.Bardyshev等開始用松脂作為原料，Pd/C為催化劑，在5.0～6.0MPa和150℃下制備了氫化松香，結果表明，用松節油作溶劑比汽油作溶劑生產的氫化松香色澤好。1994年，中國專利CN1093728木下隆太郎等公開了一種將松香經加氫還原并提純后再次加氫還原制造氫化松香的方法，所制備的氫化松香外觀色澤淺，且具優良的耐熱穩定性和耐候性的氫化松香。目前，世界上最大的松香企業-美國Hercules公司，采用熔融法，在反應溫度210～300℃和氫氣壓力25～35MPa下，先以骨架鎳為催化劑作第一段加氫，然后再采用Pd/C催化劑進行第二段加氫制備四氫松香。

自20世紀70年代以來，我國對氫化松香進行了深入的研究，先后有中國林科院南京林化所和廣西大學有機化工研究所完成了氫化松香的試制。在1997年10月廣西蒼梧松脂廠年產1500t四氫松香連續生產線通過國家科委組織鑒定，于1998年正式投產，該工藝以Pd/C為催化劑，反應溫度為270～280℃，壓力為12～25MPa。然而反應條件苛刻，設備投資大，并且當溫度高于250℃時，脫羧副反應嚴重，甚至部分松香發生裂解，導致產品質量不穩定。2000年，中國專利CN1245192公開了一種以溶劑溶解松香或松脂作原料，在鈀/炭、鎳和銠基催化劑作用下，經固定床反應器加氫，反應溫度180～260℃，反應壓力7～20MPa，然后再經分離得到氫化松香的方法。2001年，中國專利CN1337432對松香催化加氫反應機理進行了深入的研究，從理論上認識了該反應的本質，從而開發了以骨架鎳為催化劑，在溫度150～180℃、壓力3～6MPa的反應條件下制備氫化松香的方法。2005年，中國專利CN1613940公開了一種以松脂溶液為原料、骨架鎳或Pd/C為催化劑進行松脂加氫反應，反應溫度為140～200℃，反應壓力為4～15MPa，反應時間為0.5～3.0小時，然后經過濾和減壓蒸餾除去溶劑制造水白色氫化松香的新方法。2005年魯新堤等對氫化松香生產中影響產品顏色的因素進行了探討，指出生產過程中控制產品色淺的適宜條件為：選用特級松香為原料，原料松香熔融時間5小時，熔融溫度130～150℃，松香流量400L/小時，反應溫度240～250℃。2009年，中國專利CN101380580公開了一種非貴金屬催化劑催化松香氫化的方法。在氫氣壓力為3～8MPa，反應溫度190～230℃，攪拌速度400～600r/分鐘，反應1～4小時。但該方法所采用的催化劑制備工藝復雜，活性金屬回收難度大。