[發明專利]具有鋰離子導體功能的硫系微晶玻璃材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201010140259.8
• 申請日: 2010-03-31
• 公開（公告）號: CN101811829A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發明（設計）人: 陶海征;林常規;黃賽;趙修建
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C03C10/16
• 分類號: C03C10/16
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發明涉及一種具有鋰離子導體功能的硫系微晶玻璃的制備工藝，屬于功能玻璃陶瓷材 料領域。

背景技術

和聚合物有機鋰離子導體材料相比，因具有高的熱穩定性、無泄漏、無污染和易于實現 器件小型化等方面的優勢，無機鋰離子導體材料在電致變色器件、電化學傳感器等領域均具 有廣闊應用前景。

在無機鋰離子導體玻璃材料中，氧化物玻璃的離子電導率在低溫和室溫下一般較低，難 以滿足低溫和室溫下使用的要求。硫屬元素比氧元素具有更高的極化率，因此和相應組成的 氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有高得多的電導率，是低溫和室溫條件下使用的候選材料之一。 但是，具有鋰離子導體功能的硫系玻璃耐大氣侵蝕能力和熱力學性能較差[Inorganic?solid?Li ion?conductors：An?overview，Solid?State?Ionics，180(2009)911-916]，是該領域急需解決的一個 關鍵問題。

眾所周知，通過基礎玻璃的可控微晶化過程，可以有效提高基礎玻璃的耐大氣侵蝕能力 和熱力學性能；此外，利用微晶玻璃內納米晶相和玻璃相間作為鋰離子快速遷移通道的大量 界面，可以明顯提高基礎玻璃的鋰離子電導能力。然而，目前未見具有鋰離子導體功能硫系 微晶玻璃的產品，也未見相關的文獻報道和專利。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有鋰離子導體功能的硫系微晶玻璃的制備工藝。和基礎硫系 玻璃相比，本發明提供的硫系微晶玻璃具有明顯改善的耐大氣侵蝕能力和熱力學性能，并具 有更高的離子電導率。

本發明的構思是：通過對具有鋰離子導體功能硫系玻璃的組成優化和析晶性能探索，找 出可以實現納米離子可控核化和晶粒生長的基礎玻璃配方和合適的后處理工藝，然后通過后 處理工藝的優化使獲得的硫系微晶玻璃在具有更高離子電導率的同時，明顯改善基礎玻璃的 耐大氣侵蝕能力和熱力學性能。

為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：一種具有鋰離子導體功能的硫系微晶玻璃 材料，其特征在于它的摩爾組成按化學式表示為：(100-x-y)GeS₂·xGa₂S₃·yLiI，其中x＝20～25， y＝10～20。

一種具有離子導體功能的硫系微晶玻璃材料的制備方法，其特征在于先熔制成玻璃材料， 然后采用精密熱處理工藝制備，具體工藝包括如下步驟：

1).選取原料：按照(100-x-y)GeS₂·xGa₂S₃·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20；選取單質 Ge、Ga、S和化合物LiI原料備用；

2).在充滿惰性氣體的環境中，將Ge、Ga、S和化合物LiI原料混合，經研磨混合制成 配合料后，置于容器中并抽真空，真空度為10^-3～10^-6Pa，而后熔封容器并置于加熱設備中；

3).基礎玻璃的制備：對步驟2)的裝有配合料的容器加熱，首先以小于3℃/分的速率 緩慢升溫至595℃～605℃，并在此溫下保溫3～5小時，然后再以小于5℃/分的速率升溫至 900℃～905℃，保溫2～5小時，而后以小于1℃/分的速率緩慢降溫至800～850℃，靜置0.5～ 2小時后通過空氣或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加熱到低于玻璃轉變 溫度20℃的退火爐中，恒溫0.5～3小時后隨爐冷卻進行玻璃的退火，而后切片、拋光即獲 得基礎玻璃；

4).將步驟3)制備的基礎玻璃片放入晶化爐中，升溫至高于玻璃轉變溫度20℃，恒溫 15～20小時，進行核化；然后升溫到高于玻璃轉變溫度40℃，恒溫10～30分鐘，完成晶化； 再將溫度下調到低于玻璃轉變溫度10℃，恒溫3～5小時，消除應力，隨爐冷卻后出爐，拋 光后即得具有離子導體功能的硫系微晶玻璃成品。

所述的單質Ge、Ga、S和化合物LiI的純度分別≥99.999％。

所述步驟3)基礎玻璃的制備過程中，振蕩或搖晃容器。

所述步驟3)和步驟4)中的玻璃轉變溫度由下述方法確定：通過示差量熱分析儀以10 ℃/分鐘的升溫速率獲得差熱曲線，然后通過外推切線法找出玻璃轉變的開始溫度、終止溫度， 并以開始溫度和終止溫度的中點溫度作為玻璃轉變溫度。