[發明專利]一種用于環己烷氧化的負載型納米金催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010140045.0
• 申請日: 2010-04-02
• 公開（公告）號: CN101822990A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發明（設計）人: 朱明喬;趙靜;楊洋洋;蔡貞玉;唐月;沈楊一;何潮洪;陳新志
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C27/12;C07C49/403;C07C45/33;C07C35/08;C07C29/50
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種用于環己烷氧化的負載型納米金催化劑及其制備方法。

背景技術

環己烷選擇性氧化是一個非常重要的化工生產過程，氧化產物環己酮和環己醇(兩者混合物俗稱KA油)是生產己內酰胺和己二酸的原料，而后兩者是工業上生產尼龍-6和尼龍-66的重要中間體。此外，環己酮和環己醇在溶劑、油漆、涂料及殺蟲劑等領域有著廣泛的應用。目前，國內外90％以上的環己酮和環己醇是采用環己烷氧化法生產，其中70％為環己烷無催化氧化法。但是，該工藝存在環己烷轉化率低(單程摩爾轉化率4～6％)、酮醇選擇性不高(80％左右)、能耗高和三廢污染嚴重等問題。為了提高轉化率和選擇性，國內外學者針對環己烷選擇性催化氧化做了大量的研究工作，開發了許多種類的催化劑。其中比較重要的一類是納米金催化劑。

納米金催化劑是近年來催化領域的一大重要發現。目前已發現納米金催化劑在CO低溫氧化，氮氧化物的消除，液相選擇性氧化，水煤氣變換等領域具有良好的應用前景。合適的制備方法與獲得高性能的納米金催化劑密切相關。常用來制備納米金催化劑的方法主要是共沉淀法(CP法)和沉積-沉淀法(DP法)。CP法的主要缺點是有相當量的金粒子被埋在載體內部，降低了金的利用率。DP法雖可得到粒徑很小的高活性納米金催化劑，但該方法對載體等電點(IEP)的依賴性較強，一般只適用于IEP＞6的載體。常規浸漬法是工業上普遍使用的催化劑制備方法，卻被證明不適合于制備高活性的納米金催化劑。

中國專利CN?1827213A采用后改性方法制備負載型納米金催化劑，其不足之處在于后改性過程中的高溫焙燒容易造成納米金聚集長大，從而降低納米金催化劑的活性，且使用苯和甲苯等有毒的有機物作為溶劑。專利CNl01036887A采用順序浸漬法制備負載型納米金催化劑，負載金的過程使用NaOH溶液調節氯金酸溶液的pH值。氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)水溶液中，金以陰離子[AuCl_x(OH)_4-x](x＝0～4)的形式存在。隨著溶液pH的升高，陰離子[AuCl_x(OH)_4-x](x＝0～4)逐步水解，達到平衡需要較長的時間。另外，上述催化劑不含有鈷，而鈷是一種較好的氧化還原催化劑組分。綜上所述，用于環己烷氧化的納米金催化劑性能有待改進。此外，由于制備方法步驟較多，制備成本高，不利于工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于環己烷氧化的負載型納米金催化劑及其制備方法。

用于環己烷氧化的負載型納米金催化劑由Au、Al、Co、Zr和Ce組成，其中Au作為催化劑的主要活性成分，其質量百分含量為1.0％；Al用作催化劑的載體，其質量百分含量≥90％；Co、Zr和Ce用作催化劑載體的輔助活性組分，其質量百分含量為1％～7％。

所述的Au為金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物的混合物。所述的Au的顆粒粒徑為1～20nm。所述催化劑的載體Al為γ-氧化鋁。所述Co、Zr和Ce為金屬氧化物。

用于環己烷氧化的負載型納米金催化劑的制備方法包括如下步驟：

1)將2.50g?γ-氧化鋁在15mL含有0.09～0.68g硝酸鈷、0.09～0.27g硝酸鋯或0.07～0.20g硝酸鈰的水溶液中旋轉浸漬1～2h，在50～60℃下旋轉蒸發至干，80～110℃干燥2～3h，500℃焙燒3～4h，得到改性后的氧化鋁載體；

2)取2.00g上述改性后的氧化鋁載體與100mL含有0.04g氯金酸的水溶液室溫下攪拌浸漬1～2h，傾去上清液，先用去離子水洗滌2～3次，再用15mL?4M氨水浸泡5～10min后過濾，最后再用去離子水洗滌2～3次，將得到的固體在80～100℃下干燥8～10h，300℃焙燒3～4h，得到負載型納米金催化劑。

本發明與現有技術相比具有的有益效果：

1)操作簡單，且金的負載效率高；

2)金顆粒分散均勻，催化活性高；

3)本發明提供的催化劑對于環己烷氧化制備環己酮和環己醇具有活性和選擇性好、催化劑用量小的特點。

具體實施方式

以下為本發明的實施例。

實施例1