[發(fā)明專利]表面接枝抗氧劑分子的納米二氧化硅及其制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010139394.0
• 申請(qǐng)日: 2010-03-31
• 公開（公告）號(hào): CN102206432A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陽明書;陳景;張世民
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C09C1/28
• 分類號(hào): C09C1/28;C09C3/08;C08L23/00;C08L67/00;C08K9/04;C08K3/36
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)功能分子修飾的納米二氧化硅及其納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及到表面接技受阻酚類抗氧劑分子的納米二氧化硅及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

高分子材料作為戶外使用材料，受紫外光的輻照作用，會(huì)發(fā)生光氧老化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞、性能劣化、以至功能喪失。為了降低高分子材料在使用的成本以及阻抑高分子材料光氧老化的發(fā)生以便保護(hù)高分子材料能有較長(zhǎng)的使用壽命，一般都要在高分子材料中添加無機(jī)填料和有機(jī)功能助劑。其中特別需要指出的是必須添加各種抗氧劑等助劑。

納米無機(jī)填料如納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米蒙脫石、納米二氧化硅等由于具有強(qiáng)的紫外光屏蔽功能，且非遷移性優(yōu)良，將它們加入到聚合物材料中是提高聚合物納米復(fù)合材料抗老化性能的重要發(fā)展方向。納米粒子因其特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，加入聚合物中，不僅可以改善聚合物的韌性、剛性，還有可能獲得優(yōu)異的透光性、阻隔性、耐熱性、防紫外輻射性等功能性。聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于無機(jī)納米材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面修飾狀況和它們?cè)诰酆衔锊牧现械姆稚顩r。

納米二氧化硅作為一種無機(jī)納米填料應(yīng)用于聚合物中，可提高聚合物的綜合性能，但由于其表面羥基和不飽和殘鍵的存在，表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性，與聚合物復(fù)合時(shí)相容性差，難以均勻分散。因此必須要對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面處理，如使用硅烷偶聯(lián)劑處理(美國(guó)專利US?6809149B2)，表面活性劑處理(美國(guó)專利US?6818259B1)，表面接枝處理，低聚物和大分子包覆處理等，使其表面表現(xiàn)為疏水性，解決與聚合物的相容性問題。

有機(jī)功能助劑如抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑等的添加可以提高聚合物的綜合使用性能。但通常使用的功能助劑多是一些分子量較低的有機(jī)分子，其熱穩(wěn)定性不高、耐抽提性較差，影響了其在聚合物中的作用效率。目前的發(fā)展趨勢(shì)是制備理想分子量的功能助劑，已有報(bào)道將含有活性基團(tuán)的抗氧劑、紫外線吸收劑通過縮合或加成反應(yīng)接枝到高分子鏈上(例如美國(guó)專利US?6936659B2；日本專利JP?2008260929A)，降低它們的流失。但是尋找相互之間可以反應(yīng)的助劑和聚合物有一定困難，因而應(yīng)用不廣泛。此外，已有專利報(bào)道(中國(guó)專利CN?1978553)利用硅烷偶聯(lián)劑作為橋聯(lián)，將抗氧劑接枝到納米二氧化硅的表面，由于制備過程繁瑣且要用到有機(jī)溶劑，不經(jīng)濟(jì)環(huán)保，因此也限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。但本發(fā)明所用的關(guān)于酯交換法解決抗氧劑分子的抗流失性和改善納米二氧化硅分散狀態(tài)卻未見文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是將無機(jī)納米二氧化硅粒子與抗氧化能力優(yōu)異的受阻酚類抗氧劑結(jié)合，提供表面接枝有機(jī)功能抗氧劑分子的納米二氧化硅，以制備功能化的無機(jī)納米填料，使用這種無機(jī)納米填料不僅可提高其在聚合物中的分散性和綜合力學(xué)性能，同時(shí)提高了聚合物的抗熱氧和光氧老化性，更重要的是克服了普通有機(jī)抗老化功能助劑耐抽提性差、易遷移、易流失的缺點(diǎn)。

本發(fā)明的目的之二是提供表面接枝有機(jī)功能抗氧劑分子的納米二氧化硅的制備方法。

本發(fā)明的目的之三是提供表面接枝有機(jī)功能抗氧劑分子的納米二氧化硅作為制備聚合物復(fù)合材料的填充材料使用方面的用途，以得到聚合物/抗氧劑接枝納米二氧化硅的納米復(fù)合材料，并將得到的納米復(fù)合材料應(yīng)用于抗紫外老化涂料中，可以提高材料的耐候性。

本發(fā)明的表面接枝抗氧劑分子的納米二氧化硅，是在納米二氧化硅的表面接枝具有受阻酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑分子，其中抗氧劑分子的接枝量占表面接枝抗氧劑分子的納米二氧化硅重量的2％～10％。

所述的納米二氧化硅的粒徑范圍為1～200nm，其比表面積可在100～1000m²/g之間。

所述的具有受阻酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑分子是一種自由基俘獲劑，對(duì)聚合物的熱氧降解和光氧降解都有穩(wěn)定作用。所述的抗氧劑為受阻酚類的帶有反應(yīng)型官能團(tuán)的抗氧劑，選自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸甲酯、2，2’-亞甲基雙(6-環(huán)己基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一種。

本發(fā)明的表面接枝抗氧劑分子的納米二氧化硅的制備方法是一種經(jīng)濟(jì)又綠色環(huán)保的方法。將抗氧劑做溶劑，減少了使用有機(jī)溶劑的污染，在催化劑作用下，利用酯交換法將抗氧劑分子接枝到納米二氧化硅的表面，得到抗氧劑修飾的納米二氧化硅。反應(yīng)如下：

本發(fā)明的表面接枝抗氧劑分子的納米二氧化硅的制備方法包括以下步驟：