[發明專利]一種用于合成氣制備中間餾分油核殼結構鈷基催化劑的制法及應用

有效

• 申請號: 201010139054.8
• 申請日: 2010-04-01
• 公開（公告）號: CN101804351A
• 公開（公告）日: 2010-08-18
• 發明（設計）人: 孫予罕;解榮永;李德寶;侯博;王俊剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C10G2/00
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明屬于合成油類產物催化劑的制備和應用，具體地說涉及一種用于合 成氣制中間餾分油的鈷基核殼結構的催化劑的制備方法和應用。

背景技術

由于經濟的迅速發展及石油資源的日益枯竭，導致原油價格上漲。費托合 成再次成為人們研究的熱點。鈷基催化劑由于其低的水煤氣變換反應、高的反 應活性和直鏈飽和烴的選擇性正在引起人們的廣泛的關注。但是鈷基催化劑合 成的烴類產物分布寬。為了減少長鏈重質烴的選擇性與提高中間餾分油的選擇 性，結構控制的鈷基催化劑被設計出來以期提高中間餾分油的選擇性。Tsubaki 等在Co/SiO₂催化劑顆粒上包覆一層H-ZSM-5分子篩設計了一種核殼結構的催化 劑(Langmiur，2005，21：1699)，費托合成評價性能顯示利用H-ZSM-5分子 篩上的酸性為可以裂解和異構化長鏈飽和烴，提高了汽油餾分的選擇性。但微 孔H-ZSM-5分子篩上狹窄的孔徑卻抑制了柴油餾分的生成。

發明內容

本發明的目的是提供了一種操作簡單、產率高，活性高，中間餾分油選擇 性高的核殼結構的鈷基催化劑及制備方法和應用。

本發明的目的是這樣實現的：將鈷鹽與聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于無水乙 醇中，之后轉入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在均相反應器中反應一段時間， 冷卻后轉入燒杯中，再依次加入一定量的無水乙醇、去離子水、氨水、十六烷 基三甲基溴化銨與正硅酸乙酯，反應一段時間后，再過濾、干燥、焙燒，得到 核殼結構的鈷基催化劑。

本發明的催化劑重量百分組成為：

鈷5-30％??????????????二氧化硅70-95％。

催化劑物化性質：比表面積200-1400m²/g，孔容0.5-1.3cm³/g，平均孔 徑2.0-18nm，鈷晶粒尺寸12-25nm，核殼結構鈷基催化劑的顆粒大小在100nm 以下，四氧化三鈷納米粒子被介孔硅殼包覆其中而形成核殼結構。

本發明具體制備方法包括如下步驟：

1)、按鈷的質量百分比為5-30％，把鈷鹽與聚乙烯吡咯烷酮分別溶解于無水 乙醇中，之后轉入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在均相反應器中反應1-4小時 時間，得到含有四氧化三鈷納米粒子的乙醇懸濁液，其中聚乙烯吡咯烷酮與鈷 鹽的質量比為1∶(0.5-5)；

2)、向四氧化三鈷納米粒子的乙醇懸濁液中再依次加入無水乙醇、去離子 水、氨水、十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸乙酯，其中各反應物的質量比為： 四氧化三鈷納米粒子∶無水乙醇(第二次加入的無水乙醇)∶去離子水∶氨水∶ 十六烷基三甲基溴化銨∶正硅酸乙酯＝1∶(1000-3000)∶(1000-3000)∶ (100-200)∶(4-10)∶(10-30)，反應12-72小時后，再過濾、在30-80℃干 燥、400-600℃焙燒，得到核殼結構的鈷基催化劑。

如上所述的鈷鹽：硝酸鈷或醋酸鈷。

如上所述的聚乙烯吡咯烷酮是平均分子量為4000-1300000的聚乙烯吡咯 烷酮。具體國聚乙烯吡咯烷酮4000，聚乙烯吡咯烷酮10000，聚乙烯吡咯烷酮 40000，聚乙烯吡咯烷酮80000或聚乙烯吡咯烷酮1300000。

本發明催化劑的應用條件是：利用純氫在300-500℃原位還原，反應溫度 200-250℃，反應壓力1.0-5.0MP，空速500-3000h^-1原料氣配比為CO/H₂摩爾 比為1∶(1-3)。

本發明的優點：

產率高且合成的催化劑顆粒小、粒徑分布均勻、分散性好，操作簡單，產 率高，活性高，中間餾分油選擇性高。

附圖說明

圖1本發明所制備的核殼結構的鈷基催化劑

從附圖中可知所合成的核殼結構的鈷基催化劑顆粒高度分散，彼此之間沒 有發生團聚，粒徑分布均勻。對于單個顆粒來說，灰色外殼為介孔硅殼，黑色 的內核為四氧化三鈷納米粒子。

具體實施方式：

實施例1