[發(fā)明專利]用于鋰離子電池的高結(jié)晶尖晶石型錳酸鋰的制備方法

無效

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• 申請日: 2010-03-30
• 公開（公告）號: CN101807686A
• 公開（公告）日: 2010-08-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 壽煥根;曾耀武;衡凱;彭方超;唐俊
• 申請（專利權(quán)）人: 蘭州金里能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391;H01M4/505
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 李艷華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及尖晶石錳酸鋰的制備方法，尤其涉及用于鋰離子電池的高結(jié)晶尖晶石型錳酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長、污染少、無記憶效應(yīng)、體積小、重量輕等優(yōu)點，在手機(jī)、筆記本電腦、電動工具等小型移動式電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是未來電動自行車、電動汽車領(lǐng)域中最有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵亍?/p>

目前商業(yè)化鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰(LiCoO₂)、尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄、鎳鈷錳酸鋰Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂。由于鈷資源的稀缺、昂貴的價格、以及其毒性對環(huán)境的影響，加之鈷酸鋰在充放電循環(huán)過程中熱穩(wěn)定性偏低，因此鈷系酸鋰的大規(guī)模應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Ρ厝皇艿较拗疲幌啾榷裕饩湾i酸鋰由于錳資源的豐富、價格的低廉、環(huán)境的友好，同時又具有高倍率充放電性能、較好的熱穩(wěn)定性和安全性能，因此，錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料，尤其是在電動工具、電動車等高功率鋰電池中的應(yīng)用是非常有前途的。

然而，傳統(tǒng)的錳酸鋰在長充放電循環(huán)過程、特別是在高溫充放電循環(huán)下，因錳的溶解，導(dǎo)致電池循環(huán)性能明顯下降，另外在放電終止時易發(fā)生Jahn-Teller結(jié)構(gòu)變形，這些因素都降低了電池的高溫循環(huán)性能、循環(huán)性能及大電流工作性能。雖然通過摻雜、表面包覆等方法在一定程度上能減少錳的溶解而提高了循環(huán)性能，但由于非活性物質(zhì)的加入，往往會犧牲電池能量密度，同時使得制備工藝復(fù)雜化，通常引入的雜質(zhì)元素主要是Co、Ni等也會造成環(huán)境污染和成本增加。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、提高結(jié)晶度的用于鋰離子電池的高結(jié)晶尖晶石型錳酸鋰的制備方法。

為解決上述問題，本發(fā)明所述的一種用于鋰離子電池的高結(jié)晶尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟：

(1)原料選擇：選擇粒徑為3～25um的電池級電解氧化錳；平均粒徑≤8um的電池級含鋰化合物，其雜質(zhì)含量≤0.5％；

(2)將氧化錳與含鋰化合物按1∶0.56～0.58的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；

(3)將所述步驟(2)所得的混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐，于氧濃度≥30％的含氧氣氛中，在730～810℃溫度下恒溫加熱12～24h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻10～30h，分級檢驗即得到產(chǎn)品Li_1+xMn₂O₄，其中0＜x＜0.2。

所述步驟(1)中的氧化錳為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳中的任意一種。

所述步驟(1)中的含鋰化合物為碳酸鋰或氫氧化鋰。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、由于本發(fā)明是在高氧氣氛中進(jìn)行，因此，可以有效地減少尖晶石型錳酸鋰的氧缺陷，提高材料的結(jié)晶度，從而提升尖晶石型錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低了在長循環(huán)和高溫循環(huán)過程中錳的溶解，而改善電池的循環(huán)性能。

2、采用本發(fā)明制備的錳酸鋰樣品用X-Ray多晶粉末衍射儀進(jìn)行微結(jié)構(gòu)表征測試(檢測條件：將待測樣品置于衍射儀樣品臺位置后，用階梯掃描方式采集衍射全譜，階寬：0.02°，每步停留時間2S，2范圍：10～80°。)，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所得的產(chǎn)品隨著燒結(jié)氣氛中氧氣含量的增加，錳酸鋰各主要衍射峰半高寬降低，表明所制備的樣品晶體缺陷減少，即結(jié)晶度得到提高(參見圖1、表1)。

表1：本發(fā)明制備的錳酸鋰樣品的主要衍射峰半高寬值