[發(fā)明專利]六元瓜環(huán)分散的形貌可控鈀納米顆粒催化劑的制備方法

有效

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• 申請日: 2010-03-31
• 公開（公告）號: CN102205242A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曹榮;曹敏納
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J33/00;B01J35/08;B01J35/10;C07C15/14;C07C1/32
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用六元瓜環(huán)進(jìn)行分散、形貌可控的鈀納米顆粒催化劑的制備方法。利用六元瓜環(huán)特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有效的分散納米鈀顆粒，制備出可以用于在溫和條件下進(jìn)行Suzuki反應(yīng)的納米催化劑，屬于催化劑材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)一直是合成聯(lián)芳烴化合物的最有效的方法之一，近幾年來一直是催化化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)也是許多天然產(chǎn)物以及為數(shù)眾多的藥物分子和農(nóng)藥制備的必經(jīng)反應(yīng)過程，有著深遠(yuǎn)的應(yīng)用價值。

催化Suzuki反應(yīng)的主要是以鈀等貴金屬為代表的催化劑，一般催化劑可分為均相催化劑和異相催化劑。均相催化劑有著反應(yīng)速率高，用量少，產(chǎn)量高，條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但它難與產(chǎn)物分離，容易污染產(chǎn)物等缺點(diǎn)阻礙了它在工業(yè)方面的應(yīng)用，而異相催化劑雖然反應(yīng)速率較均相的慢一些，但其易于分離(一般利用過濾，磁力吸附等手段)等優(yōu)點(diǎn)使其格外受工業(yè)青睞。

到目前為止，納米顆粒作為異相催化劑中重要的分支，得到了深入的研究。納米顆粒的制備在粒徑大小控制和形貌控制等方面取得較大進(jìn)展。但是，此類進(jìn)展大多基于表面活性劑、樹枝狀化合物，活性炭或者是各類氧化物對納米顆粒進(jìn)行負(fù)載。表面活性劑的官能團(tuán)會與金屬納米顆粒形成共價作用，限制并降低了其催化活性。樹枝狀化合物的內(nèi)部空腔雖然能有效抑制納米顆粒的團(tuán)聚，但是同樣在很大程度上降低了催化劑的催化活性。而活性炭以及各類氧化物的負(fù)載卻無法很好的阻止納米顆粒在催化過程的團(tuán)聚，經(jīng)常是在使用一次后就失去活性。目前在新型納米顆粒催化劑的開發(fā)中，很少有對金屬納米顆粒的保護(hù)試劑的研究。六元瓜環(huán)有剛性的對稱結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性都很高。而且六元瓜環(huán)在一般溶劑中極難溶解，保持其電中性的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面的特點(diǎn)使其具有作為作為納米顆粒分散試劑的優(yōu)勢。在六元瓜環(huán)與金屬納米顆粒的表面原子之間只存在靜電作用，既可以避免納米顆粒的團(tuán)聚又能夠很好的維持納米顆粒的化學(xué)活性。通過調(diào)節(jié)六元瓜環(huán)與金屬前軀體的比例，可以實(shí)現(xiàn)從球形Pd納米顆粒到立方體Pd納米顆粒的形貌控制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了用六元瓜環(huán)作為分散劑制備鈀納米顆粒催化劑的方法并拓展其使用范圍。

本發(fā)明利用六元瓜環(huán)作為金屬納米顆粒催化劑的保護(hù)試劑對其進(jìn)行分散，制備的催化劑具有很好的穩(wěn)定性以及較高的催化活性。制備條件溫和，方法簡易。在水醇體系中用硼氫化鈉還原金屬前軀體，利用六元瓜環(huán)和金屬原子之間的靜電作用很好的分散并穩(wěn)定了金屬納米顆粒，保持了金屬納米顆粒的高催化活性。通過調(diào)節(jié)六元瓜環(huán)與金屬前軀體的比例可以實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒的形貌控制。制備的金屬納米催化劑可以在溫和條件下實(shí)現(xiàn)對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的高效催化。本方法具有工藝簡單，操作方便，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。

本發(fā)明使用如下技術(shù)方案：

1.六元瓜環(huán)分散的形貌可控的鈀納米顆粒催化劑的制備方法，其特征在于包括以下幾個步驟：

(1)合成瓜環(huán)，分離，制得六元瓜環(huán)CB[6]作為納米顆粒催化劑的分散劑；

(2)室溫下，摩爾比1∶0.5～2的CB[6]和PdCl₂在50％的乙醇溶液中攪拌半個小時得到混合均勻的懸濁液；

(3)將十倍當(dāng)量于PdCl₂的NaBH₄溶于50％乙醇溶液，得到還原劑；

(4)將步驟(3)中的還原劑快速加入步驟(2)中得到的懸濁液中，磁力攪拌3小時；

(5)將步驟(4)中得到的產(chǎn)物離心后，水和乙醇洗滌，再離心后，烘箱干燥。

2、如項(xiàng)1所述的鈀納米顆粒催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中CB[6]和PdCl₂摩爾比為1∶1，制得分散均勻、球形的鈀納米顆粒催化劑，粒徑大小為3.3±0.2nm。

3.如項(xiàng)1所述的鈀納米顆粒催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中CB[6]和PdCl₂摩爾比為1∶0.5，得到單分散、球形的鈀納米顆粒催化劑，粒徑大小為3.3±0.1nm。

4.如項(xiàng)1所述的鈀納米顆粒催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中CB[6]和PdCl₂摩爾比為1∶2，得到分散均勻的立方體納米顆粒。

本發(fā)明所提供的納米鈀顆粒催化劑的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)制備的金屬納米顆粒穩(wěn)定，單分散性很好。

(2)通過改變反應(yīng)原料摩爾比，可以實(shí)現(xiàn)形貌可控。

(3)用此方法制備出來的納米催化劑在催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性很好，不易團(tuán)聚，催化活性高，保證多次循環(huán)利用且不污染產(chǎn)物。