[發明專利]一種環己烷氧化的方法

有效

• 申請號: 201010136735.9
• 申請日: 2010-03-31
• 公開（公告）號: CN102206147A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發明（設計）人: 林民;鄒飛艷;史春風;朱斌;劉郁東;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C49/403
• 分類號: C07C49/403;C07C45/28;C07C35/08;C07C29/48
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是關于一種環己烷氧化的方法，更進一步說是關于一種以空心鈦硅分子篩為主的組合物催化劑氧化環己烷的方法。

背景技術

環己酮是一種重要的化工原料，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥、有機溶劑的工業。環己醇也是一種重要的化工原料，用于制己二酸、增塑劑和洗滌劑等，也用于溶劑和乳化劑。特別是由于聚酰胺行業的迅速發展，作為制備尼龍6和尼龍66中間體的環己酮(醇)的需求量在全世界每年都在100萬噸以上。

當今，環己酮生產工藝路線主要有三種：環己烷液相氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法，而環己烷氧化法是工業上生產環己酮的主要過程，占90％以上。但是，此生產過程也被認為是所有化學工業過程中效率最低的一個。環己烷氧化合成環己酮過程是制約己內酰胺生產的關鍵和瓶頸之一。工業上利用環己烷氧化生產環己酮一般有三種方法：以鈷鹽為催化劑的催化氧化法，以硼酸類為催化劑的催化氧化法，以及用空氣直接氧化的無催化氧化法。

上世紀八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公開了一種新型催化氧化材料鈦硅分子篩(TS-1)。Ulf?Schuchardt等(J?Catal，1995，157：631-635)對鈦硅分子篩TS-1催化氧化環己烷進行了一系列的研究，認為環己烷在TS-1上先氧化為環己醇，再氧化為環己酮。因擇形選擇性的原因，環己醇在TS-1沸石籠內將被進一步地氧化成環己酮，在TS-1外表面則被氧化為多種氧化物。通過加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化劑外表面的非選擇性氧化，提高產物環己酮的選擇性。Tao?Jialin等(J?Natural?Gas?Chem?2001，10：295-307)以及Ulf?Schuchardt等(Applied?Catal?A：Gen?2001，211：1-17)也對鈦硅分子篩催化氧化環己烷進行了研究。

發明內容

本發明人在CN1301599A中首次公開了一種具有MFI結構的空心鈦硅分子篩，該分子篩具有獨特孔道，晶粒為空心結構。因此，本發明的目的是提供一種以新型空心鈦硅分子篩為主的組合物催化劑催化環己烷氧化來生產環己酮、環己醇的方法。

本發明提供的環己烷氧化的方法，其特征在于在將環己烷、過氧化氫、溶劑與催化劑接觸反應，環己烷、過氧化氫、溶劑的摩爾比為1∶0.1～10∶0～100，反應體系中催化劑濃度為0.005～0.1g/mi，反應溫度為0～150℃、反應壓力為0.1～3.0MPa，所說的催化劑含有空心鈦硅分子篩以及其他含鈦材料和/或氧化硅中的一種或多種，其中空心鈦硅分子篩具有MFI晶體結構，占催化劑總質量的60～95％，催化劑粒徑在0.2～1.5微米。

本發明提供的方法，無需添加任何抑制劑或引發劑，成本低，無特殊生產設備要求，生產過程簡單易控制，利于工業化生產和應用，為綠色合成工藝。催化劑同反應物和產物也容易分離。環己烷轉化率、酮醇選擇性和催化活性穩定性提高，更出乎意料的是可以大幅提高氧化劑過氧化氫的有效利用率，由35％提高到50％以上。

具體實施方式

本發明提供的方法中，所說的空心鈦硅分子篩和制備方法披露于CN1301599A中，可做本發明的參考，它具有MFI晶體結構，該分子篩優選的特征在于其低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環，晶粒的空腔部分的徑向長度為5～300納米，該分子篩在25℃，P/P₀＝0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克。

本發明提供的方法中，優選的催化劑粒徑控制在0.4～1微米、更優選0.5～0.8微米范圍內，這樣不用另外成型，活性高，且易于催化劑同反應物和產物的分離。

發明人特別發現，雖然空心鈦硅分子篩與其他含鈦材料和氧化硅中的一種或多種經簡單的機械混合后得到的催化劑應用于環己烷氧化反應時也可得到本發明所說的反應結果，但是當它們在混合過程中加入比例為分子篩重量的2～3％的硅溶膠后得到的催化劑，只要使得催化劑中空心鈦硅分子篩占總質量的60～95％，其環己烷氧化反應效果更好，例如過氧化氫的有效利用率更可提高到78％以上。因此，優選的催化劑是將占空心鈦硅分子篩重量的2～3％的硅溶膠與其他含鈦材料和/或氧化硅中的一種或多種、空心鈦硅分子篩充分混合，然后干燥焙燒得到的。這里的混合以及干燥焙燒過程同分子篩材料一樣，為本領域技術人員所熟知，無特別要求。