[發明專利]一種甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工藝

有效

• 申請號: 201010136069.9
• 申請日: 2010-03-31
• 公開（公告）號: CN101786955A
• 公開（公告）日: 2010-07-28
• 發明（設計）人: 王延吉;丁曉墅;王淑芳;趙新強
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域：

本發明屬于有機合成，具體的為一種甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工藝。

技術背景：

碳酸二甲酯(dimethyl?carbonate，DMC)在1992年被歐洲被注冊為非毒化學品以來，其 開發和應用受到了人們的廣泛關注。因其分子中含有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多個官能 團，故能代替光氣、硫酸二甲酯等多種劇毒化學品；廣泛應用于制備高性能樹脂、染料中間 體、藥物、食品防腐劑、潤滑添加劑等領域。因分子中高含氧量，故可提高辛烷值而作為汽 油添加劑；還因其良好的溶劑性能和低蒸汽壓，還可用作鋰電池液組分和特種涂料的溶劑。

以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯，此法工藝先進，操作 連續且簡便，對環境污染小，毒性小；被認為是相當有前途的碳酸二甲酯合成工藝，也是目 前國內外競相開發的合成工藝；此法分為液相法和氣相法，且液相法已實現工業化。

甲醇液相氧化羰基化法師由意大利EniChem公司[Enichem?sint-es.Process?and?catalyst?for preparing?organic?carbonates[P].EP463678.1992-01-02.]開發成功的，反應在淤漿床三相反應 器中進行，采用CuCl₂或CuCl作為催化劑，反應溫度80～130℃，壓力2.0～4.0MPa，甲醇單 程轉化率為5～20％，以甲醇計的碳酸二甲酯的選擇性大于98％。

以甲醇液相法合成碳酸二甲酯的工藝由于采用了液相催化劑，并體系中有游離態的氯離 子，故存在腐蝕設備、產品及催化劑分離難、催化劑循環利用差及失活等問題。

甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的工藝毒性小、操作簡單，成本低，且不存 在催化劑分離工藝，是一種極有發展前途的工藝，目前正處于研發階段。該工藝未實現工業 化的關鍵點是目前的催化劑均不夠高效，活性和穩定性參數不夠理想，且要提高碳酸二甲酯 對一氧化碳的選擇性。

河北工業大學王延吉和王淑芳等人成功開發了應用于甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳 酸二甲酯的Wacker型PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化劑，其活性和穩定性均達到國內外的領先 水平。研究發現，在反應溫度150℃，反應壓力0.3MPa，甲醇與一氧化碳和氧氣的摩爾比為 4.4∶2.9∶1，原料氣空速7168h^-1時，碳酸二甲酯的時空收率最高可達785g·L^-1·h^-1；碳酸二甲酯 對甲醇的選擇性為65％，碳酸二甲酯對一氧化碳的選擇性為45％。(王淑芳，趙新強，王延吉. 甲醇氣相合成碳酸二甲酯的催化反應條件分析[J].化學反應工程與工藝，2004，20(1)：29-35.)。另 以含補氯劑5％的甲醇為原料，于0.3MPa壓力條件下進行反應，催化劑的活性和穩定性均較 未添加有顯著提高；在反應150h，催化劑活性可穩定在700～750g·L^-1·h^-1之間；但是并未能提 升碳酸二甲酯相對于甲醇和一氧化碳的選擇性。(王淑芳，崔詠梅，趙新強，王延吉.合成碳酸二甲 酯PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化劑失活過程分析[J].化工學報，2004，55(12)：2008-2014.)

PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC是對甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯具有較好反應活性的催化 劑，但是由于催化劑中氯離子的流失造成催化劑失活，同時碳酸二甲酯對一氧化碳的選擇性 最高也僅在60％左右，碳酸二甲酯對甲醇的選擇性最高則為80％左右。

發明內容：

本發明的目的在于針對當前甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯工藝中催化劑中氯離子的流 失造成催化劑失活，采用含氯有機物在反應階段同時進料，可明顯延長催化劑的穩定性，且 可提高碳酸二甲酯對甲醇和一氧化碳的選擇性。

本發明的技術方案為：