[發(fā)明專利]一種復(fù)合載體多金屬催化劑及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201010136045.3 | 申請日： | 2010-03-31 |
| 公開（公告）號： | CN101786012A | 公開（公告）日： | 2010-07-28 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 王延吉;丁曉墅;王淑芳;趙新強 | 申請（專利權(quán)）人： | 河北工業(yè)大學(xué) |
| 主分類號： | B01J29/46 | 分類號： | B01J29/46;B01J23/89;C07C69/96;C07C68/00 |
| 代理公司： | 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210 | 代理人： | 趙鳳英 |
| 地址： | 300401 天*** | 國省代碼： | 天津;12 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 復(fù)合 載體 金屬催化劑 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳酸二甲酯的制備，具體的為一種復(fù)合載體多金屬催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景：
碳酸二甲酯(dimethyl?carbonate，DMC)是一種重要的有機化學(xué)品，分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、 甲氧基、羰基、酯基等多個官能團，具有多種反應(yīng)性能；在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污 染少、易運輸?shù)忍攸c；且碳酸二甲酯的毒性較小，是一種極具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn) 品。
以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料一步直接氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝路線簡 單，原料便宜易得、毒性小、成本低等特點，是極有發(fā)展前景的的方法，目前此方法仍處于 研究開發(fā)階段。該合成工藝的關(guān)鍵是高效催化劑的開發(fā)，尤其是提高碳酸二甲酯對一氧化碳 的選擇性。催化劑可分為金屬氯化物和金屬氧化物兩大類。
金屬氯化物催化劑的代表催化劑體系是Wacker型PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑；研究 發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力0.3MPa，甲醇與一氧化碳和氧氣的摩爾比為4.4∶2.9∶1， 原料氣空速7168h-1時，碳酸二甲酯的時空收率最高可達785g·L-1·h-1；甲醇相對于碳酸二甲酯 的選擇性為65％，一氧化碳相對于碳酸二甲酯的選擇性為45％。(王淑芳，趙新強，王延吉.甲醇 氣相合成碳酸二甲酯的催化反應(yīng)條件分析[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2004，20(1)：29-35.)；但是隨 運轉(zhuǎn)時間增加催化活性呈明顯下降趨勢，經(jīng)研究證明，這是由于氯離子的流失；故為了此類 催化劑的更好發(fā)展，重點研究如何抑制氯離子的流失。金屬氧化物催化劑雖然不會因為氯離 子的流失而失活，但是目前的研究發(fā)現(xiàn)，其催化活性遠低于金屬氯化物。
發(fā)明內(nèi)容：
本發(fā)明的目的在于延長Wacker型催化劑體系的壽命，同時能有效提高碳酸二甲酯對原料 甲醇和一氧化碳的選擇性。提供了一種在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑基礎(chǔ)上開發(fā)的一種復(fù) 合載體多金屬催化劑，該催化劑是在原Wacker型催化劑的外表面包覆上另一種載體(如分子 篩等)制備而成的；用于甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯，具有活性高，穩(wěn)定性 好的優(yōu)點。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種復(fù)合載體多金屬催化劑，其組成包括：多金屬粒子、活性炭及另一種載體，組分質(zhì) 量分數(shù)如下：
多金屬粒子：10％～25％
活性炭顆粒：30％～80％
另一種載體：10％～45％
其中多金屬粒子為鈀、銅和鉀，其摩爾比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7，
另一種載體為固體酸。
上面所述固體酸為分子篩或蒙脫土。
上面所述的多金屬粒子和多載體的復(fù)合型催化劑的制備方法，其具體制備步驟為：
(1)制備PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑：取溶劑溶解摩爾配比為1∶18.6∶14.7的氯化鈀、 氯化銅和醋酸鉀組成的多金屬混合物，制成濃度為0.05～0.35g多金屬混合物/ml的溶液，將其 等體積浸漬于20～40目活性炭粒子上，浸漬0.5～24小時后，于40～90℃的水浴中旋轉(zhuǎn)抽真空 蒸發(fā)干燥1～5小時后，得到PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑；
上面所述的溶劑為質(zhì)量濃度為5％～25％氨水或摩爾濃度為0.05～0.5mol/L鹽酸；
(2)制備復(fù)合載體多金屬催化劑：
將步驟(1)中制得的催化劑，加入到晶化釜中，同時加入溶劑和另一載體，加入量為體積 比步驟(1)的催化劑∶溶劑∶另一載體＝1～10∶4～100∶1；將晶化釜放入100～250℃旋轉(zhuǎn)烘箱中，放 置時間為6～72小時；取出晶化釜后，將其中液固混合物于40～90℃水浴中抽真空旋轉(zhuǎn)干燥1～6 小時；干燥后取20～40目顆粒，最后得到復(fù)合多金屬催化劑。
上面所述的溶劑為雙蒸水或摩爾濃度為0.05～0.5mol/L鹽酸水溶液。
上面所述的另一載體是分子篩或蒙脫土。
本發(fā)明的有益效果在于：
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