[發明專利]一種可重復使用的碳酸二甲酯合成用催化劑

有效

• 申請號: 201010135117.2
• 申請日: 2010-03-26
• 公開（公告）號: CN101829554A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 宋衛國;崔志民;江雷
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01J21/14
• 分類號: B01J21/14;C07C69/96;C07C68/06
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明屬于固體堿催化劑領域，具體涉及一種可重復使用的碳酸二甲酯合成用花狀微納結構催化劑。

背景技術

碳酸二甲酯(DMC)是一種環境友好的有機中間體和汽油添加劑，同時又是一種很好的極性非質子溶劑，它的合成和應用近年來受到了廣泛的重視。合成碳酸二甲酯的工業方法主要有光氣法甲醇氧化羰基碳法和酯交換法。由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇通過酯交換反應合成DMC，由于過程簡單反應條件溫和，而且可以生成二元醇，因此是很有前途的方法。

酯交換反應合成DMC的常用催化劑包括堿金屬醇鹽等均相催化劑及堿土金屬氧化物、酸堿復合氧化物等多相催化劑，多相催化劑催化效果好且易與產物分離，是目前酯交換合成DMC反應催化劑研究的主要方向。

多相催化酯交換反應制取DMC有很多報導，孫予罕等人(中國專利申請號：200310109693)公開了一種氟化鈣與氧化鋯的復合催化劑，具有很好的反應活性和反應穩定性。楊彩虹等人(中國專利申請號：01110587.9)公開了一種多組分的固體催化劑，也取得了不錯的催化活性。但以前的報導中，催化劑組分較為復雜，催化劑在制備過程中存在著一些挑戰，且催化劑在重復使用過程中很容易流失造成催化活性降低。

發明內容

本發明的目的是提供一種碳酸二甲酯合成用催化劑及其制備方法。

本發明所提供的碳酸二甲酯合成用催化劑是按照包括下述步驟的方法制備得到的：1)將具有花狀微納結構的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體分散于由水與乙醇組成的混合溶劑中，再向所述混合溶劑中加入氨水，接著向所述混合溶劑中加入硅酸酯，得到混合體系；

2)將所述混合體系在10-80℃條件下反應0.5-24小時，反應結束后，離心收集固體產物；

3)將所述固體產物經50-200℃干燥后，再在350-800℃焙燒1-15小時，即得到所述催化劑。

其中，步驟1)中向所述混合溶劑中加入氨水的同時還可加入模板劑；所述模板劑具體可為十六烷基三甲基溴化銨；所述硅酸酯具體可為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。

步驟1)所述混合體系中所述具有花狀微納結構的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體的濃度可為0.5-100g/L，所述氨水的濃度可為0.1-50g/L，所述硅酸酯的濃度可為0.5-50g/L，所述模板劑的濃度可為0-50g/L。

步驟1)中所述混合溶劑中乙醇與水的體積比具體可為0.1-10∶1。

本發明中所述具有花狀微納結構的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體具體可為具有花狀微納結構的氧化鎂或其乙二醇前體。

所述具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體可按照下述方法制備得到：將Mg(CH₃COO)₂·4H₂O與聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，于150-250℃反應0.5-12小時，反應結束后離心收集沉淀，將所述沉淀于50-1000℃干燥3-24小時，即得到所述具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體；其中，所述乙二醇中Mg(CH₃COO)₂·4H₂O的濃度為2-50g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的濃度為1.6-40g/L。

將上述方法制備的具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體放入馬弗爐中，在空氣氣氛下400-600℃焙燒2-8小時，即可得到本發明中所述的具有花狀微納結構的氧化鎂。

本發明通過在具有花狀微納結構的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體表面包覆二氧化硅，得到了一種碳酸二甲酯合成用催化劑。該催化劑具有很高的催化效率，在催化甲醇與碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯進行酯交換反應時，可使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的轉化率達90％以上，使產物碳酸二甲酯的選擇性達95％以上，非常易于擴展應用，且該催化劑重復使用10次以上催化活性依舊保持。

附圖說明

圖1為本發明中花狀微納結構氧化鎂乙二醇前體的掃描電鏡照片。

圖2為本發明中花狀微納結構氧化鎂的掃描電鏡照片。

圖3為實施例1制備的碳酸二甲酯合成用催化劑的X射線衍射圖譜。

圖4為實施例1制備的碳酸二甲酯合成用催化劑的透射電鏡照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明并不局限于此。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得；實施例中的“wt％”表示質量百分含量。