[發明專利]一種四氯化硅水解制備白炭黑的方法

有效

• 申請號: 201010134767.5
• 申請日: 2010-03-26
• 公開（公告）號: CN102198941A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: 黃英超;王剛;金美仙;崔香淑
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種四氯化硅水解制備白炭黑的方法。

背景技術

白炭黑是炭黑的代用品，是微細粉末狀或超細粒子狀無水及含水二氧化硅或硅酸鹽類的通稱，平時所稱的白炭黑為水合硅酸(SiO₂·nH₂O)，其SiO₂含量較大(＞90％)，原始粒徑一般為10～40nm，因表面含有較多的羥基，易吸水而成為聚集的細粒。白炭黑熔點1750℃，不溶于水和酸，溶于強堿和氫氟酸。它的化學穩定性好，耐高溫、不燃燒，內表面積大，電絕緣性強。它在化工、輕工等行業中應用廣泛，如橡膠、塑料、造紙、涂料、化妝品、油墨、牙膏及農藥等等。最大用途是橡膠的補強填料，用量占總產量的75％以上。

白炭黑經典的制造方法分三類：氣相法、沉淀法和非金屬礦離解法。工業上制備方法無外是這三種方法的組合或改良。氣相法是將四氯化硅氣體在氫-氧氣流中于高溫下水解制得，產品純度極高，性能優異，但對設備要求較高，原料稀少極貴，技術控制復雜，投資規模很大。沉淀法是將水玻璃與酸作用，先生成硅酸，然后分解制得。該法原料易得，流程簡單，投資規模不大，但能耗高，對環境要求較高。非金屬礦離解法是用膨潤土、高嶺土、蛋白土、海泡石、凹凸棒石、等作為制取白炭黑原料，利用非金屬礦制取白炭黑，在技術上是可行的，經濟效益也是好的，為非金屬礦的深加工和綜合利用提供了一條新路。我國非金屬礦資源非常豐富，在眾多非金屬礦的開發利用過程中，有許多非晶態二氧化硅未被很好利用，充分開發這些硅質資源是提高資源利用率及經濟效益，減少環境污染的有效途徑。因此將晶態二氧化硅和硅酸鹽中的晶態硅轉變成不定型二氧化硅，是簡化白炭黑生產工藝、降低能耗及成本的技術關鍵。

沉淀法就是將水玻璃與硫酸或鹽酸作用，生成硅酸，再分解而制得白炭黑。SiO₂含量在90％左右，市場需求量大，主要用作橡膠補強填料。我國的白炭黑生產廠主要采用這種方法生產白炭黑。沉淀法白炭黑的生產技術、設備簡單，產品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補強性能低，顆粒表面親水性集團鍵合嚴重，削弱了產品的結合力。二次結晶生產超細白炭黑便是在沉淀法生產技術前提下，進行了二次晶種處理的改良性技術。采用二次結晶新工藝，可以全自動控制工業化生產。其SiO₂含量在94％以上，比表面積達269～320m²/g，粒徑最大為1000目，最細可達納米級。

工業水玻璃是沉淀法制備白炭黑的主要原料。水玻璃是水溶性的硅酸鹽，在所有硅酸鹽中，僅堿金屬的硅酸鹽可溶于水，重金屬的硅酸鹽不溶于水。市售的工業水玻璃通常為粘稠狀的水溶液，屬膠體溶液。一般工業水玻璃中Na₂O與SiO₂的摩爾比為1∶3.3左右，故水玻璃實際上是多聚硅酸鹽?，F代的科技證明，溶液中SiO₂的聚合度并不等于它們的摩爾比，摩爾比越大，偏離程度越大。

硅酸是很弱的酸，其電離常數很小，數量級約為：k₁≈10-8，k₂≈10-14。硅酸在水中的溶解度也極小，大約為100ppm。因此，硅酸很容易從硅酸鹽的水溶液中被其它酸置換出來，即使很弱的酸，如碳酸、醋酸等。硅酸在水中的溶解度雖小，在較稀的水玻璃溶液中加入某種酸時，肯定有大量硅酸生成，然而我們發現并不立即就有沉淀出來。這是因為初生的單分子硅酸是溶于水的，隨著時間的推移，單硅酸聚合成低聚硅酸，再聚合成高聚硅酸。然后，在水溶液pH＝7～10，且無鹽存在時，可以進一步聚合為硅溶膠；而在pH＜7，或者pH＝7～10，且有鹽存在時，可以凝結為硅凝膠。這種自聚合作用是硅酸最重要的特性。

利用四氯化硅、正硅酸乙酯等制備沉淀法白炭黑工藝可行，但原料成本較高，目前為止未見相關報道。因此，利用沉淀法白炭黑硅酸形成機理，探索四氯化硅水解、縮聚工藝制備高性能沉淀法白炭黑還是非常有意義的。

發明內容

本發明的目的是利用四氯化硅特性，一方面得到高性能沉淀法白炭黑，同時得到濃度大于28％的濃鹽酸。

本發明所述的工藝流程包括水解、縮聚，離心、淋洗、沉降、干燥工藝單元。

(1)水解反應：在反應釜中加入21立方米的水，通入2噸四氯化硅，至四氯化硅水解完全，水解溫度為20～70℃；

(2)縮聚反應：向反應釜內通入0.2～0.5MPa蒸氣，反應1-5小時縮聚反應溫度為60-180℃；

(3)分離：將上層油狀物經溢流進入分液器內，進一步制備硅油；將下層產物輸送到離心機旋轉分離鹽酸；