[發(fā)明專利]活性物質(zhì)的制造方法、活性物質(zhì)、電極及鋰離子二次電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010134562.7
• 申請日: 2010-03-16
• 公開（公告）號: CN101841038A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 佐野篤史;大槻佳太郎;宮木陽輔;高橋毅;井上亨;樋口章二
• 申請（專利權(quán)）人: TDK株式會社
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/136;H01M10/0525;C01G31/00
• 代理公司: 北京尚誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及活性物質(zhì)的制造方法、活性物質(zhì)、電極和鋰離子二次電池。

背景技術(shù)

LiVOPO₄是可以可逆地插入脫出鋰離子的正極活性物質(zhì)，可以在鋰離子二次電池的正極所具備的活性物質(zhì)層中使用。已知該LiVOPO₄顯示三斜晶(α型結(jié)晶)、斜方晶(β型結(jié)晶)等多種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)而具有不同的電化學特性(參照日本特開2004-303527號公報、日本特開2003-68304號公報、Solid?State?Ionics，140，pp.209-221(2001)、J.Power?Sources，97-98，pp.532-534(2001)、J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004))。

發(fā)明內(nèi)容

相比于LiVOPO₄的β型結(jié)晶(以下，有時記為“β-LiVOPO₄”)，LiVOPO₄的α型結(jié)晶(以下，有時記為“α-LiVOPO₄”)是熱力學穩(wěn)定的。因此，相比于使用β-LiVOPO₄的電池，使用α-LiVOPO₄作為活性物質(zhì)的電池耐熱性優(yōu)異。

另一方面，相比于α-LiVOPO₄，β-LiVOPO₄是直線性的且具有較短的離子傳導(dǎo)通路，所以，可逆地插入脫出鋰離子的特性(以下，有時記為“可逆性”)優(yōu)異。因此，相比于使用α-LiVOPO₄的電池，使用β-LiVOPO₄作為活性物質(zhì)的電池具有更大的充放電容量，速率特性和循環(huán)特性優(yōu)異。

對于鋰離子二次電池，要求耐熱性，同時，也要求大的充放電容量、優(yōu)異的速率特性和循環(huán)特性。因此，作為鋰離子二次電池用的活性物質(zhì)，要求兼?zhèn)洇?LiVOPO₄的優(yōu)異熱穩(wěn)定性和β-LiVOPO₄的優(yōu)異可逆性的活性物質(zhì)。

但是，從α-LiVOPO₄相比于β-LiVOPO₄更加熱穩(wěn)定的情況推測，就現(xiàn)有的LiVOPO₄的合成方法而言，具有相比于β-LiVOPO₄更容易生成α-LiVOPO₄的傾向。因此，由現(xiàn)有的活性物質(zhì)的制造方法，難以得到良好均衡地兼?zhèn)錈岱€(wěn)定性優(yōu)異的α-LiVOPO₄和可逆性優(yōu)異的β-LiVOPO₄的活性物質(zhì)。

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題而形成的發(fā)明，目的在于提供兼?zhèn)洇?LiVOPO₄和β-LiVOPO₄的活性物質(zhì)的制造方法、由該活性物質(zhì)的制造方法得到的能夠使鋰離子二次電池的耐熱性和放電容量提高的活性物質(zhì)、使用該活性物質(zhì)的電極和使用該電極的鋰離子二次電池。

為了達到上述目的，本發(fā)明相關(guān)的活性物質(zhì)的制造方法具備：在加壓下對包含鋰源、磷酸源、釩源及水且pH大于7小于12.7的混合物進行加熱的水熱合成工序，和對在水熱合成工序中在加壓下加熱后的混合物進行燒成的燒成工序。

根據(jù)上述本發(fā)明，就可能得到包含LiVOPO₄的顆粒群。另外，通過使作為水熱合成的起始原料的混合物的pH大于7且小于12.7，可以使LiVOPO₄的α型結(jié)晶相(以下，有時記為“α相”)和LiVOPO₄的β型結(jié)晶相(以下，有時記為“β相”)共存在包含LiVOPO₄的顆粒群中。另外，通過將作為水熱合成起始原料的混合物的pH在大于7且小于12.7的范圍內(nèi)進行調(diào)整，也能夠在0.1～10的范圍內(nèi)自由地調(diào)整存在于包含LiVOPO₄的顆粒群中的LiVOPO₄的α型結(jié)晶相的摩爾數(shù)α和存在于活性物質(zhì)中的LiVOPO₄的β型結(jié)晶相的摩爾數(shù)β的比率α/β。

另外，以下將包含LiVOPO₄且在顆粒群中存在的LiVOPO₄的α型結(jié)晶相的摩爾數(shù)α和在顆粒群中存在的LiVOPO₄的β型結(jié)晶相的摩爾數(shù)β的比率α/β是0.1～10的顆粒群記為“αβ顆粒群”。

在上述本發(fā)明相關(guān)的活性物質(zhì)的制造方法中，在水熱合成工序中，優(yōu)選在加熱前的混合物中添加堿性試劑。另外，堿性試劑優(yōu)選是氨水溶液。