[發(fā)明專利]紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010133793.6
• 申請(qǐng)日: 2010-03-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102199794A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-09-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔晶;趙微微;沈志剛;周文樂(lè);王堅(jiān)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): D01D1/02
• 分類號(hào): D01D1/02
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法。

背景技術(shù)

由聚丙烯腈(PAN)纖維燒蝕得到的碳纖維綜合性能最好，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，其產(chǎn)量占碳纖維總產(chǎn)量的90％以上，是目前生產(chǎn)高性能碳纖維主導(dǎo)性的也是最有前途的前驅(qū)體。目前，以二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑的一步法紡絲工藝得到的原絲產(chǎn)量最大，炭化后碳纖維的性能最穩(wěn)定。因此，制得性能優(yōu)異的紡絲溶液是獲得高性能碳纖維的前提，而脫單也成為紡絲原液制備過(guò)程中十分關(guān)鍵的一步。

PAN聚合屬于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，一般采用溶液聚合和懸浮聚合兩種聚合工藝，其中以溶液聚合為主。在聚合過(guò)程中，首先在聚合釜中加入已配置好的丙烯腈單體、第二單體(或者第三單體)以及引發(fā)劑等在聚合釜中混合均勻進(jìn)行聚合，一般采用的第二單體以及第三單體包括丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、異丁基丙烯酸(IBM)、衣康酸(IA)、中康酸(甲基富馬酸)、2-丁烯酸(巴豆酸)、馬來(lái)酸(順丁烯二酸)、甲基馬來(lái)酸、丙烯酰胺(AAm)、丙烯酰胺肟(AAO)、羥乙基丙烯腈(HEA)、α氯代丙烯腈和雙丙酮丙烯酰胺(DAA)等。其中，衣康酸是常用的共聚單體。一般AN含量在96％以上為好。而溶液聚合常用的引發(fā)劑為偶氮類化合物，其中應(yīng)用最廣泛的是偶氮二異丁腈(ABIN)。

在低轉(zhuǎn)化(50％～65％)和中轉(zhuǎn)化(70％～75％)的聚合反應(yīng)中，聚合液中有30％～50％的未聚合單體丙烯腈需要脫除和回收，在紡絲液中殘留單體不應(yīng)超過(guò)0.3％，最好不超過(guò)0.1％。目前，脫單采用較先進(jìn)的高效旋轉(zhuǎn)式薄膜蒸發(fā)器，可處理粘度為0.1～100Pa·s的聚合液體，其實(shí)質(zhì)是真空蒸餾蒸發(fā)單體。旋轉(zhuǎn)盤與筒體之間的間隙可根據(jù)處理液的粘度調(diào)節(jié)；夾套水可用飽和水蒸氣進(jìn)行加熱；射流泵形成的真空度可在50～100Torr之間調(diào)節(jié)。由于處理聚合液具有一定粘度，容易形成薄膜；薄膜的面積大，傳熱、傳質(zhì)的高，液膜吸收夾套中加熱介質(zhì)傳給筒體內(nèi)壁熱量，并在真空環(huán)境中迅速蒸發(fā)，大大縮短了脫單時(shí)間(秒級(jí))，可防止單體自聚，穩(wěn)定了聚合度。但是，要想實(shí)現(xiàn)殘單量在0.1％以下，必須有足夠的單體和溶劑同時(shí)蒸發(fā)，料液進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器前需用一定量的溶劑稀釋，這就使得原溶液面臨再一次混合均勻的問(wèn)題。同時(shí)，由于聚合物溶液粘度比較高，表面蒸發(fā)速度較快，容易形成粘度差使得表面產(chǎn)生結(jié)皮現(xiàn)象，從而影響紡絲溶液的質(zhì)量。

日本三菱公司關(guān)于丙烯腈系單體的聚合時(shí)未反應(yīng)單體回收方法與聚合系統(tǒng)公開(kāi)了一項(xiàng)專利(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?3121561.0)，該發(fā)明提供了一種在水相懸浮聚合丙烯腈過(guò)程中單體回收的方法，該方法對(duì)聚合所得單體/聚合物/水的混合物蒸餾，以將單體與水從聚合物汽化分離后，將單體成分與水凝結(jié)并回收單體成分之際，通過(guò)從汽化工序轉(zhuǎn)移至凝結(jié)工序時(shí)添加微量的阻聚劑，大幅減少凝結(jié)液化階段生成的聚合物，在回收的單體成分中幾乎未混有聚合物。

專利CN1187503A中提出了含苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的脫揮工藝，但從結(jié)果看，脫揮量?jī)H為1～3千克/小時(shí)樹(shù)脂。文獻(xiàn)CN2368848Y中提出了一種聚合物脫揮裝置，該裝置的特點(diǎn)是在脫揮器和真空單元之間有一個(gè)能夠接受揮發(fā)組份冷凝產(chǎn)生的回流液的容器，對(duì)于提高聚合物產(chǎn)品質(zhì)量、防止脫揮管道堵塞等有一定作用，但不能從根本上消除其他應(yīng)用引起的冒料。

專利CN?2474534Y克服了以上文獻(xiàn)中存在脫揮量小，脫揮效果差或易引起冒料的缺點(diǎn)，提供一種新的聚合物溶液脫揮裝置，不過(guò)這兩種方法主要適用與本體聚合的高聚物，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫、ABS、聚丁二烯等等。

由于丙烯腈溶液聚合的粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于本體聚合物，所以以上方法并不適合通過(guò)二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)進(jìn)行丙烯腈溶液聚合時(shí)殘留單體的脫除和回收。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中在脫除紡絲原液中丙烯腈單體時(shí)，存在容易使溶劑一起帶出，且易在紡絲原液表面產(chǎn)生結(jié)皮的問(wèn)題，提供一種新的紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法。該方法具有在丙烯腈脫除過(guò)程中能有效防止溶劑被帶出，且可有效避免脫單過(guò)程中紡絲原液表面結(jié)皮和降低紡絲原液中殘留丙烯腈單體量的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，采用的技術(shù)方案如下：一種紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法，包括以下步驟：