[發明專利]三元丙烯腈共聚體及其制備方法

有效

• 申請號: 201010133785.1
• 申請日: 2010-03-26
• 公開（公告）號: CN102199248A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: 周文樂;吳糧華;趙微微;沈志剛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F220/48
• 分類號: C08F220/48;C08F220/56;C08F222/16;D01F9/22
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種三元丙烯腈共聚體及其制備方法。

背景技術

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是20世紀60年代迅速發展起來的新型材料，既具有碳材料的固有本性，又具有紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代軍民兩用新材料。碳纖維性能的好壞關鍵在于原絲的質量，世界上碳纖維生產廠家都把聚丙烯腈原絲生產技術作為生產碳纖維的絕密技術。國內也正是因聚丙烯腈原絲生產技術落后，使碳纖維在產量和質量上均與國外水平相差甚遠。因此，高性能碳纖維共聚體是生產高性能碳纖維的前提。

作為高性能的碳纖維共聚體，應該具有以下性能：1、共聚體中聚合物的分子量分布較窄，且分布均勻；2、改善紡絲液的親水性和絲條的致密性；3、降低氧化碳化過程中環化溫度等。因此，在選擇共聚單體時候應滿足上述要求，通常在丙烯腈聚合過程中加入第二單體以及第三單體。常用的共聚單體大多選擇含羧酸基的不飽和乙烯類化合物。下面列出丙烯腈與其他單體反應的競聚率，丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)：r(AN)＝0.35，r(AA)＝1.15；丙烯腈/丙烯酸甲酯：r(AN)＝0.25，r(MA)＝0.75；丙烯腈/衣康酸(IA)：r(AN)＝0.865，r(IA)＝0.568；丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(MMA)：r(NA)＝0.18，r(MMA)＝1.35；丙烯腈/丙烯酰胺(AAM)：r(AN)＝0.875，r(AAM)＝1.375。由于衣康酸與丙烯腈的競聚率最為接近，所以在碳纖維原液制備過程中是常用的共聚單體。但是衣康酸與丙烯腈二元聚合仍舊存在親水性差、放熱峰寬比較窄和可紡性差的缺點；中國科學院山西煤炭化學研究所公開了三項中國發明專利(申請號：02130021.6，02130023.2，02130024.0)，他們先合成丙烯腈均聚物，然后向反應液中通入氨氣，在80-100℃下反應2小時，使部分官能團轉化為羧基和酰胺基，間接地合成三元共聚體。這種方法可有效地改善聚丙烯腈的親水性。然而，氨氣與聚丙烯腈粘稠液的反應是一個復雜的多相反應，傳質困難，反應不易控制，重現性較差。

目前碳纖維行業普遍采用的是丙烯腈/不飽和羧酸/不飽和羧酸酯三元共聚的方法來制備紡絲液的，其中不飽和羧酸的主要作用是降低環化溫度，加寬放熱峰，緩和原絲在預氧化環化過程中的放熱速率，不容易在預氧化時出現斷絲。而不飽和羧酸酯的主要作用是改善共聚體的可紡性，使原絲能夠細旦化。但三元自由基共聚是一個十分復雜的過程，尤其是在單體間競聚率相差較大且高轉化率的情況下可控性更差。中國科學院長春應用化學研究所公開三項專利(申請號：200410011039.X、200510016572.X、200710056329.X)分別公開了一種新型的共聚單體丙烯腈/β-衣康酸酯、丙烯腈/衣康酸/β-衣康酸酯、丙烯腈/衣康酸/β-衣康酸酰胺。該單體競聚率與丙烯腈接近且兼具不飽和羧酸及不飽和羧酸酯兩種共聚單體功能的雙功能單體，其目的是降低環化溫度，加寬放熱峰，改善可紡性，但是經過我們的實驗證明上述特性雖可改善可紡性，但是放熱峰寬仍舊比較窄，而且三元聚合時分子量分布較寬。專利(申請號：200710056083.6)公開了采用偶氮二異庚腈代替偶氮二異丁腈，加入鏈轉移劑，采用丙烯腈/丙烯酸酯/衣康酸(或丙烯酸、甲基丙烯酸)，可制得高分子量、窄分子量分布的共聚體，但是仍不能解決放熱峰窄的缺點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中未涉及的丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸酯共聚體問題，提供一種新的三元丙烯腈共聚體及其制備方法。該共聚體具有放熱峰寬，分子量適中，分子量分布窄的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的共聚體的制備方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種三元丙烯腈共聚體，包括以下通式：

m＝500～1999；n＝5～400；k＝5～400

其中共聚體重均分子量在60000到149000之間；分子量分布指數在2到3之間。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種丙烯腈共聚體的制備方法，包括以下步驟：

a)以偶氮二異丁腈為引發劑，以丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸酯為共聚單體，以選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一種為溶劑。

b)按所需量將溶劑、單體、引發劑混合，加入到反應器中，用與反應呈惰性的氣體置換數次，在50～70℃溫度下反應6～48小時，脫除殘留單體和氣泡，得到三元丙烯腈共聚體。