[發明專利]制備聚丙烯腈紡絲原液的方法

無效

• 申請號: 201010133775.8
• 申請日: 2010-03-26
• 公開（公告）號: CN102199247A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: 沈志剛;崔晶;周文樂;吳糧華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F220/44
• 分類號: C08F220/44;C08F220/46;C08F220/48;C08F2/01;C08F2/06;D01F6/18
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種制備聚丙烯腈紡絲原液的方法。

背景技術

烯腈的聚合方法較多。自由基聚合主要有溶液聚合(SL)、乳液聚合、懸浮聚合(SP)和本體聚合；按聚合單體的配比可分為均聚或共聚；按聚合所用溶劑可分為有機溶劑和無機溶劑；按聚合和紡絲工藝又可分為一步法和二步法。所謂一步法是使用的溶劑既能溶解單體又能溶解聚合樹脂，聚合后的溶液可直接用來紡絲，聚合與紡絲是一條完整的生產線。丙烯腈自由基在不同溶劑中的鏈轉移常數不同，選擇溶劑時應充分考慮。

常用溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)和無機溶劑硫氰酸鈉(NaSCN)、氯化鋅(ZnCl₂)、硝酸(HNO₃)。二步法采用的溶劑中含有水，AN在水中有一定的溶解度，但PAN在水中不溶；隨著聚合反應的進行，聚合物呈絮狀沉淀析出，經分離、干燥制成PAN粉料；紡絲時，再溶解在溶劑中制成紡絲液進行紡絲。所以，聚合和紡絲分開進行，是名符其實的兩步法。顯然，一步法工藝先進且生產成本低。

在民用腈綸生產過程中，可用異丙醇作為鏈調節劑，而在生產碳纖維原絲時，不使用異丙醇。因為它會影響鏈的規整度。引發劑用量需嚴格控制，一般不超過0.5％。

在聚合過程中聚合釜溫度的恒定是很重要的，應嚴格控制聚合工藝參數。為了提高控制聚合釜內溫度精度可采用內溫串級控制，溫控精度可達±0.25℃，如果是間歇聚合，則在聚合釜內設置蛇形冷凝管，可直接調控釜內溫度。在紡絲液中殘留單體不應超過0.3％，最好不超過0.1％。亞砜一步法中轉化濕法紡絲工藝流程的特點是分子量易控制，分子量分布窄，支化度低，聚合液的可紡性好，且未聚合單體可回收再使用。通常連續攪拌釜反應裝置易造成聚合體系黏度的不均勻，高分子反應混合液在反應器中停留時間分布很寬，返混程度增大，導致產品分子量分布寬，聚合不均勻。這種聚合不均勻，使紡絲在拉伸過程中產生孔洞，造成結構缺陷。由此可見反應器內部的傳遞均勻性對產品性能有很大影響。工業過程的開發面臨著許多工程問題，如：1)聚合易出現凝膠，這要求反應器基本無死區；2)聚合過程中易發生聚合物的粘釜，這同時要求反應器光潔度高；3)一旦聚合體系攪拌功率大于40％，粘度極劇上升，因此要求反應器有合理的攪拌動力配置和撤熱方法；專利CN101343337A、CN101215357A公開了丙烯腈原絲紡絲液的連續聚合制備方法，主要涉及聚合釜間的連接，沒有涉及聚合釜結構。

專利CN1144810A、CN1142509A公開了苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法和裝置，所述方法包括使反應成分通過具有至少一個管式反應器的循環反應器。盡管臥式反應器具有自清潔的優點，即整個反應器內無死區，每一處都能受到攪拌的機械剪切，有利于避免凝膠的生成，但由于其結構復雜，裝配與拆卸難度大，制造成本高。因此，從工業放大的角度看，進行丙烯腈溶液聚合大規模生產時，以選用立式攪拌槽反應器為佳。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中丙烯腈溶液聚合反應過程中，反應器易晃動、出料困難和凝膠的問題，提供一種新的晃動溶液聚合的方法。該方法具有在制備過程中不產生凝膠、攪拌軸不晃動、和出料容易的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種制備聚丙烯腈紡絲原液的方法，以丙烯腈和選自不飽和酸或酯中的一種或幾種共聚單體為原料，，以選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一種為溶劑，以偶氮類化合物為引發劑，其中丙烯腈和共聚單體重量比為90～99.5∶0.5～10，占整個體系重量的15～30％；溶劑用量占整個體系重量的70～85％；引發劑用量占單體重量的0.3～1％。在反應器中于溫度為30～70℃，壓力為常壓條件下進行溶液聚合反應，其中所用的反應器包括電機、反應器殼體、反應器夾套、雙螺帶攪拌槳和底蓋，反應器夾套位于反應器外部緊貼反應器殼體，雙螺帶攪拌槳固定于攪拌軸上位于反應器內沿軸向垂直按置，攪拌軸兩端分別與電機和底蓋相連，其特征在于反應器殼體下部呈圓臺形，圓臺高度為反應器殼體高度的10～70％，圓臺部分容積占反應器總容積的10～70％，圓臺錐面與底蓋水平面的夾角θ為30°～80°，雙螺帶攪拌槳在圓臺部分為錐形雙螺帶攪拌槳。

上述技術方案中，不飽和酸或酯為衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、β-衣康酸甲酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸酰胺、β-衣康酸丙酯、β-衣康酸丁酯、丙烯酸甲酯。偶氮類化合物為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈的一種或二種的混合。