[發明專利]一種非對稱結構陶瓷超濾膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201010133256.1
• 申請日: 2010-03-26
• 公開（公告）號: CN101791524A
• 公開（公告）日: 2010-08-04
• 發明（設計）人: 范益群;邱鳴慧;徐南平
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D67/00
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及陶瓷超濾膜及其制備方法，尤其涉及以一維纖維狀材料為過渡 層，溶膠顆粒為分離層的非對稱結構的陶瓷超濾膜及其制備方法。

背景技術

陶瓷膜是一種非對稱結構的功能陶瓷材料，具有耐酸堿、耐有機溶劑、耐高 溫等特性，在化學工業、食品工業、制藥工業、環境保護等方面得到了廣泛的應 用。一般來說，工業應用的陶瓷超濾膜由多孔載體、中間過渡層和分離層組成， 過渡層通常采用固態粒子燒結法制備，分離層則多由溶膠-凝膠法制備。每一層 都需經過燒結以獲得足夠的強度，孔道則由球形顆粒堆積形成的孔隙決定。

采用溶膠-凝膠法制備分離層，理論上可以控制溶膠粒徑在納米級以內，在 支撐體上形成超濾膜。但為獲得高質量的分離層，通常需要在大孔載體上涂覆一 層或幾層過渡層，每一層都必須經過“涂膜-干燥-焙燒”過程，增加了超濾膜的制 備難度和成本。同時，在大孔載體上涂覆一層或多層過渡層，增加了膜阻力，損 失滲透性能。因此，過渡層的結構對超濾膜的滲透性能和分離精度，以及制備成 本都有很大影響，在確保分離層分離精度的前提下，對過渡層材料進行設計具有 重要意義。

自1991年Iijima首次報道了碳納米管之后，各種一維材料，如納米管、納 米線[Annu.Rev.Mater.Res.，2004，34：83]和納米纖維[Adv.Mater.，2004，16：1151] 相繼被成功制備，采用新型的纖維狀材料在多孔支撐體上制備膜層已有報道。中 國專利CN?1899679A《非對稱多孔陶瓷超濾膜及其制備方法》，涉及在大孔支撐 體上采用金屬氧化物纖維制備過渡層，并在過渡層上采用更細的金屬氧化物纖維 制備分離層，該發明的優點是提高了孔隙率，由γ-Al₂O₃纖維制備了孔徑為 160～180nm的過渡層和孔徑為65nm的分離層，與具有同樣分離效率的傳統顆粒 堆積的陶瓷膜相比，滲透通量提高2倍以上；該專利認為纖維有更多的接觸點， 可以提高燒結后的強度。同樣方法制備的兩層纖維膜，分離層孔徑60nm，對60nm 微球的截留率卻僅為96.8％[Adv.Mater.，2007，19(6)：785-790]，與溶膠-凝膠法制 備的小孔徑超濾膜相比有很大的差距，這說明以纖維制備更小孔徑、分離精度更 高的分離層存在技術難度。而且盡管纖維之間有較多的接觸點，但是由于堆積孔 隙高造成強度低的問題仍然比較嚴重，需要進一步增加纖維接觸點的頸部接觸面 積以提高纖維層內部的結合強度。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：現有溶膠-凝膠法制備超濾膜，周期長、成 本高、通量隨過渡層數量和厚度的增加而損失嚴重；現有以纖維材料制備的超濾 膜雖然通量大，但是強度低，進一步降低孔徑也存在困難。因此提出一種非對稱 結構陶瓷超濾膜，本發明的另一目的是提供了上述陶瓷超濾膜的制備方法，采用 一維纖維材料構建過渡層，溶膠制備分離層，并在過渡層纖維主體相中加入溶膠， 提高其內部結合強度，實現兩層膜的共燒結制備。所制備超濾膜孔徑均一，結構 完整，為超濾膜的制備提供了新的思路。

本發明采用的技術方案為：對過渡層材料進行改進，利用纖維狀材料在多孔 支撐體表面迅速架橋，形成過渡層，在過渡層表面，涂覆一次或多次溶膠制膜液， 形成分離層。在過渡層中加入溶膠，經過干燥后會形成凝膠有效防止內滲；燒結 過程中，通過膠體粒子增強纖維接觸點的頸部連接，在低于800℃的溫度下實現 過渡層與分離層的共燒結制備。

本發明的具體技術方案為：一種非對稱結構陶瓷超濾膜，其特征在于在大孔 支撐體上由一維纖維狀材料構建過渡層，由膠體顆粒堆積在過渡層上形成分離 層；其中過渡層材料中加入膠體顆粒，煅燒時膠體顆粒增強纖維之間的頸部連接； 煅燒后過渡層由纖維和膠體顆粒共同組成，其中過渡層中溶膠顆粒重量與纖維重 量的比為0.01～0.4，分離層由膠體顆粒堆積形成。

優選過渡層厚度為5～50μm，孔徑為50～500nm；分離層厚度為0.5～5μm，孔 徑為2～50nm。

優選上述過渡層中的一維纖維狀材料至少為氧化鋁、氧化鈦、莫來石或鈦酸 鉀中的一種；一維纖維狀材料的形貌至少為纖維(包括普通纖維和納米纖維)、 納米線、納米管、納米棒或晶須(包括普通晶須和納米晶須)中的一種；其直徑 為5～400nm；長徑比為20∶1～500∶1。