[發明專利]氧化鋁負載磷鎢酸作為催化劑制備乙酸乙酯的方法

無效

• 申請號: 201010133158.8
• 申請日: 2010-03-25
• 公開（公告）號: CN101798264A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發明（設計）人: 盧章準;殷恒波;任敏;陳維廣;張運生;杭輝
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/08;B01J27/188
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 汪旭東

技術領域

本發明涉及一種制備乙酸乙酯的方法，應用磷鎢酸/活性氧化鋁負載型固體催化劑，采用反應精餾技術，以乙酸和乙醇為原料酯化制備乙酸乙酯的方法。

背景技術

乙酸乙酯(EA)又名醋酸乙酯，是醋酸的一種重要的下游產品，具有優異的溶解性、快干性，在工業中主要用作生產涂料(油漆和瓷漆)、粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑以及人造纖維等的溶劑，也可作為粘合劑用于印刷油墨、人造珍珠等的生產，作為提取劑用于醫藥、有機酸的產品的生產等，此外還可用作生產菠蘿、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料，用途十分廣泛，發展前景看好。

我國的乙酸乙酯則主要采用醋酸酯化法進行生產。醋酸酯化法是乙酸乙酯最常見的生產方法。是在催化劑(通常為硫酸)存在下，醋酸和乙醇發生酯化反應生成乙酸乙酯。該法存在反應溫度高，乙酸利用率低，易發生副反應，產品處理困難、催化劑對設備腐蝕性強，廢液污染環境以及生產成本高等缺點。

近年來化工領域出現的新型技術開發用于改進直接酯化法合成乙酸乙酯工藝的研究成為熱點之一，特別是將反應與分離耦合技術開發應用于乙酸乙酯生產的新型工藝可克服傳統直接酯化工藝存在的眾多缺點。最具有工業化前景的是近年出現的新型反應精餾技術開發應用于合成乙酸乙酯的工藝。反應精餾技術是將化學反應與精餾分離二個過程有機結合，在同一設備中同時完成反應與分離過程的一種新型反應技術。1997年廖安平等研究了用陽離子交換樹脂作催化劑反應精餾合成乙酸乙酯，2000年，葉清等研究了用天然絲光沸石作催化劑精餾制備乙酸乙酯。雜多酸催化劑作為綠色催化的主要組成部分，正成為目前環境友好化學的研究熱點。所以我們想結合精餾技術和雜多酸的優點開發出以雜多酸為催化劑并采用反應精餾技術合成乙酸乙酯綠色新工藝，來克服傳統直接酯化工藝中存在的眾多缺點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高活性，環境友好的催化劑，用于解決現有技術中存在的問題。用本發明的催化劑合成乙酸乙酯，在提高乙醇的轉化率的同時保持了乙酸乙酯的高選擇性。本發明的另一目的在于提供一種上述催化劑的制備方法。本發明的目的還在于提供一種上述催化劑在合成乙酸乙酯中的應用。

本發明所述的催化劑具體制備方法包括如下：

在室溫下，將磷鎢酸溶解于蒸餾水配置成濃度為0.031-0.062mol/L的溶液，并浸漬活性氧化鋁載體，浸泡1個小時后，在120-200℃下焙燒2～6個小時，在焙燒過程中每個20～30min攪拌一次，以使磷鎢酸均勻的負載在活性氧化鋁上，制成的催化劑中磷鎢酸的質量百分含量為5～10％；

應用上述制備得到的磷鎢酸/活性氧化鋁負載型固體催化劑，采用反應精餾技術，酯化乙酸和乙醇制備乙酸乙酯。反應條件如下，按摩爾比計算，乙酸∶乙醇的進料比例為1∶1，反應溫度為150℃，回流比：1-2，進料速率：20-60mL/h.

本發明采用精餾技術、以磷鎢酸/活性氧化鋁為催化劑合成乙酸乙酯，與傳統的以硫酸為催化劑、催化反應和精餾單獨進行的合成乙酸乙酯工藝相比具有以下優點：1)它簡化了流程，降低了設備費和操作費；2)由于該反應是放熱反應，反應熱全部提供為精餾過程所需熱量的一部分，節省了能量；3)對于該可逆反應，由于產物的不斷分離，使平衡向正方向移動，增大了過程轉化率和產物的收率；4)由于采用負載型雜多酸為催化劑，減少了對設備的腐蝕和環境的污染。

具體實施方式

下面結合具體實施例子對本發明做進一步說明

實施例1

活性氧化鋁負載含5％磷鎢酸催化劑的制備

將5g磷鎢酸溶解在50ml的蒸餾水中，再浸漬在100g活性氧化鋁中1小時后，催化劑中磷鎢酸的質量百分比含量為5％，將活性氧化鋁負載的磷鎢酸在120℃下焙燒2小時，在焙燒過程中每隔20min攪拌一次，制成活性氧化鋁負載的含5％磷鎢酸的催化劑。

連續反應精餾塔，精餾段為填充段，有8塊理論板，反應段5塊理論板，提留段有2塊理論板，精餾段和提留段內填裝金屬壓延θ環，反應段填裝100g制成的活性氧化鋁負載的含5％磷鎢酸的催化劑，常壓下進行反應精餾，反應精餾塔頂溫為70℃，塔釜溫度150℃，釜底剛開始加入總體積為250ml酸醇摩爾為2∶1的混合液，進料醋酸與乙醇的摩爾比1∶1，乙醇進料速率20ml/h，回流比為1，經分析塔頂酯相組成以質量百分數計，乙酸乙酯85.96％，乙醇含量8.34％，水含量5.7％。

實施例2