[發明專利]石膏沉淀-氧化沉砷-中和鐵鹽共沉污酸的方法

有效

• 申請號: 201010132065.3
• 申請日: 2010-03-25
• 公開（公告）號: CN101830583A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 黎明;馬燕萍;王曉武;武懷建;蔣艷佳;代紅坤;張邦琪
• 申請（專利權）人: 云南銅業股份有限公司
• 主分類號: C02F9/04
• 分類號: C02F9/04;C02F1/52;C02F1/72;C02F1/66;C02F101/20
• 代理公司: 昆明正原專利代理有限責任公司 53100
• 代理人: 陳左

技術領域

本發明涉及一種有色冶煉和化工等行業排放的含高砷或低砷及多種重金屬離子的高酸或低酸廢水處理方法，石膏沉淀-氧化沉砷-中和鐵鹽共沉污酸的方法。

背景技術

在有色冶煉和化工等行業的生產過程中，會產生大量污酸廢水，這些污酸中含有銅、砷、鉛、鋅、鎘等有害元素，必須經過處理達到國家排放標準方可排放，以達到環保要求。對于含砷及多種重金屬離子的污酸廢水，目前國內外主要采用中和沉淀、中和鐵鹽、硫化等方法進行處理，且都有較為成功的實踐。但這些方法均有不同程度的不足：(1)中和沉淀法需要通過提高污酸pH值(一般控制在10-11之間，甚至大于12)才能達到除去砷和重金屬的目的，出水需加酸反調方可排放，且僅適用于低砷(As＜1g/l)污酸廢水，單純的中和沉淀是無法使高砷(As＞1g/l)污酸達標的。(2)中和鐵鹽法對于污酸有更廣泛的適應性，但同樣存在中和沉淀法pH值過高控制帶來的問題，且鐵鹽用量大，需要多級處理，達標也不穩定。(3)上述兩種方法都存在一個最大的問題，即產渣量大，且渣中砷大部分以三價(亞砷酸鹽)形式存在，溶解度高，毒性較大(三價砷毒性是五價砷毒性的60倍)，有二次污染的可能，不利于廢渣的最終處置或處理。(4)硫化法用于處理高砷(砷在1-20g/l)高酸污酸廢水有其優越性，除砷率高，產渣量小，砷渣可回收利用，但其流程長，設備復雜，處理費用特高，一般企業難以承受。

因此，探索、研究含砷及多種重金屬離子的污酸廢水處理新方法是我們必須面對的課題。所研究的處理方法在保證污酸處理水質達標前提下，應考慮綜合回收利用各有價金屬，并避免砷在流程中的分散和污染。

發明內容

本發明的目的是針對上述現有技術中存在的問題，提出一種新的污酸處理方法，使其在確保污酸處理水質達標升級的前提下，最大可能地實現廢渣的減量化、無害化、資源化的處置或處理。

本發明提出石膏沉淀-氧化沉砷-中和鐵鹽共沉污酸的方法，其特征在于它有如下步驟：

(1)第一段石膏沉淀，將石灰乳投入污酸中，通過中和反應除去污酸中絕大部分硫酸，生成CaSO₄沉淀，產出石膏；

(2)第二段氧化沉砷，石膏反應后實施固液分離，在其上清液中加入聚合鐵，添加氧化劑雙氧水，在低pH條件下，使Fe²⁺氧化Fe³⁺，As³⁺氧化成As⁵⁺，通過氧化沉淀反應，除去污酸中絕大部分砷，使污酸中的砷得以富集，產出砷渣；

(3)第三段中和鐵鹽共沉，沉砷反應后實施固液分離，在其上清液中加入聚合鐵和重金屬離子捕捉劑，除去污酸中殘留的砷及重金屬離子，產出中和渣，出水水質達到國家排放標準。

第(1)步pH值應控制在2-3，以確保所產石膏品質滿足GB/T5483-1996石膏標準要求。

第(2)步pH值控制在3-5之間，以使砷渣達到可利用水平。

第(3)步的pH值控制在6-9之間。

第(2)步和第(3)步所述的鐵鹽包括硫酸亞鐵、硫酸鐵或聚合鐵，優選聚合鐵。

上述石膏沉淀是利用硫酸根離子與鈣離子反應生成硫酸鈣沉淀，達到除去污酸中的硫酸，產出石膏之目的。反應式如下：

Ca(OH)₂+H₂SO₄＝CaSO₄↓+2H₂O

石膏作為副產品，可作為生產水泥等行業的原料，形成開路，并創造一定的效益，或者說可消化部分污酸處理成本，一舉多得。因此對于高酸廢水而言，采用石灰，中和污酸中的硫酸，產出合格石膏，是實現渣減量化、資源化的最有效途徑。

氧化沉砷是利用砷和鐵生成穩定的砷酸鐵化合物，同時利用砷酸能與污酸中重金屬離子反應生成極難溶解的重金屬砷酸鹽沉淀這一特性，使污酸中絕大部分砷得以除去。

由化合物溶度積可知，砷酸鹽的溶度積一般在10^-20數量級以下，表明重金屬離子形成的砷酸鹽化合物較其形成的氫氧化物具有更低的溶解度，更具穩定性，所以將污酸中污染因子轉化為更難溶于水的砷酸鹽，是實現降低渣的毒性的必經之路。

我們知道，低pH條件下，三價砷很難除去，但當三價砷被氧化成五價砷后，在有鐵、銅、鉛、鈣等離子存在的條件下，便會生成很多難溶解的砷酸鹽而被除去。具體如表1所示。

表1：砷酸鹽的反應溶度積及自由能