[發明專利]一種全氟烷基?；^氧化物的制備方法

無效

• 申請號: 201010131199.3
• 申請日: 2010-03-23
• 公開（公告）號: CN101786977A
• 公開（公告）日: 2010-07-28
• 發明（設計）人: 許生來;李家才;余考明;王志輝;朱紅吉
• 申請（專利權）人: 浙江巨化股份有限公司;巨化集團公司
• 主分類號: C07C407/00
• 分類號: C07C407/00;C07C409/34
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 陳昱彤

技術領域

本發明涉及含氟聚合物合成所用的全氟有機過氧化物類引發劑的制備，特別是聚全氟乙丙烯(FEP或TFE/HFP共聚物)合成用引發劑的制備。

背景技術

含氟有機過氧化物是含氟聚合物合成中常用的引發劑類型之一，它可以避免常用的無機過氧化物如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)作為引發劑使用時形成的聚合物鏈不穩定端基，從而避免材料加工過程中的分解進而聚集產生氣泡。如以水為聚合介質的TFE和HFP共聚反應，不論是懸浮聚合還是乳液聚合，通常以APS、KPS或APS/KPS為引發劑，所得到的聚合物分子鏈端基為不穩定端基，如-COF、-COOH、-CONH₂、-CF＝CF₂。即使采用甲醇等醇類為鏈轉移劑，形成-CH₂OH端基，也會有更穩定的-CF₂H基團，但仍有可能轉化得到-COOCH₃、-CF＝CF₂、-COF、-COOH，這些基團中除-CF₂H被認為是穩定，其余均被認為是熱或水解不穩定。從聚合引發機理看，以APS、KPS或APS/KPS為引發劑時至少有一半的鏈端基是-COOH端基，因此此種類型的氟聚合物端基處理是必不可少的。高溫下通過水處理這種氟聚合物可以使-COOH脫羧形成穩定的-CF₂H結構形式。只有水存在時即使高溫條件下，羧基-COOH脫羧仍然是相當緩慢的，為此又將堿、中性或堿性鹽加入水相或聚合物中有利于分子鏈端-COOH轉化為-COO^-，進而加快形成-CF₂H結構，因此相應產生了不同的后處理方法，包括公開日為1963年04月09日的美國專利US3085083公開的漿狀封端技術和蒸汽封端技術、公開日為1988年05月03日US4742122公開的加熱硬化與氟化相結合的處理工藝、公開日為2004年09月21日的美國專利US6794487B2公開的捏合工藝，并通入水和空氣，或采用F₂/N₂混合氣體處理乳液或懸浮聚合法FEP粉末等方法。

與后處理方式去除含氟聚合物的不穩定性端基相比，采用有機過氧化物的技術路線更加簡單方便、更加有效，但是成本更高些。比如公開日為1970年09月15日的美國專利US3528954公開的低溫引發劑雙-全氟丙酰過氧化物(3P)，聚合反應溫度60℃，引發劑溶劑為CFC113(1，1，2-三氟三氯乙烷)，溶液濃度0.0025g/mL。公開日為1972年06月20日的美國專利US3671510公開的引發劑為雙-(1，2，4-三氯三氟己?；?過氧化物(溶解于CFC113中)，溶液濃度0.82g/mL，聚合反應溫25℃。公開日為2004年03月24日的中國專利CN1483747引發劑為全氟化環己基?；^氧化物，反應溫度20～50℃，引發劑溶劑為CFC113，溶液濃度12％。公開日為1993年01月26日的美國專利US5182342公開了采用1，1，2，2-四氟環己烷為引發劑溶劑，溶液濃度為0.05M，聚合溫度33～35℃。公開日為1994年02月15日的美國專利US5286822引發劑為氧化六氟丙烯二聚體(全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟)，聚合反應溫度35℃，全氟烷基硫醚如C₄F₉SC₄F₉、C₂F₅SC₂F₅等為引發劑溶劑，溶液濃度為0.06M。公開日為1995年03月21日的美國專利US5399643引發劑為雙-(ω-H十二氟庚?；?過氧化物，聚合反應溫度25.5℃，引發劑溶劑為水。公開日為1996年02月27日的美國專利US5494984引發劑為雙-(全氟丁基)過氧化物，聚合反應溫度50℃，全氟己烷為引發劑溶劑，溶液濃度為1wt％。在上述FEP合成專利技術中，作為一種經典溶劑CFC113作為TFE/HFP的聚合溶劑或引發劑溶劑得到了廣泛的認可，這主要得益于該溶劑的綜合性能，包括在常溫下為無色透明液體，無毒、無腐蝕、不燃，穩定性高，又能溶于醇、醚等溶劑。但鑒于CFC113屬于《蒙特利爾議定書》控制的物質，國內自2006年1月1日起除用作原料、助劑和必要用途外，禁止生產、銷售和消費CFC-113清洗劑及溶劑，因此尋求合適的溶劑用以替代CFC113是非常必要的。上述專利中提及的含氟溶劑也可作為引發劑溶劑、聚合介質或與水混合體系作為聚合介質，因此這些溶劑就是CFC113良好的替代品。