[發(fā)明專利]一種丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚樹脂的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010130409.7
• 申請(qǐng)日: 2010-03-19
• 公開（公告）號(hào): CN102190748A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 安彥杰;劉立新;鄒恩廣;趙曉非;張明強(qiáng);吳林美;李波;王文燕;姜進(jìn)憲;葛騰杰;張德英;王世華;張瑞;李廣東;呂紅麗
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司;大慶石油學(xué)院
• 主分類號(hào): C08F210/06
• 分類號(hào): C08F210/06;C08F210/08;C08F2/02;C08F4/646
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚樹脂的制備方法，特別是涉及BOPP或CPP薄膜專用料的制備方法。

背景技術(shù)

均聚聚丙烯低溫沖擊強(qiáng)度、熱封溫度和透明性相對(duì)較差，這些缺點(diǎn)限制了其在包裝材料方面的應(yīng)用。通過丙烯與α-烯烴(如乙烯或1-丁烯)無(wú)規(guī)共聚可有效提高聚丙烯的透明性、降低樹脂的起始熱封溫度，同時(shí)共聚樹脂還具有低結(jié)晶度、高透明度和柔軟性等優(yōu)點(diǎn)，可與其它一些透明樹脂(如PC和PS)相媲美。

在以丙烯為主的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物制備專利中，CN1201468A公布了使用茂金屬催化劑制備丙烯/1-丁烯共聚物的方法，可以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，優(yōu)選氣相法生產(chǎn)，產(chǎn)品具有較好的顆粒形態(tài)，用于薄膜及模塑制件，此方法采用茂金屬催化劑與現(xiàn)有工業(yè)聚丙烯生產(chǎn)方法相差較大；CN1202186A也公布了使用茂金屬催化劑制備一種熔點(diǎn)低于145℃的丙烯/1-丁烯共聚物制備方法；US4168361公布了丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的生產(chǎn)方法，采用MgCl2負(fù)載的Z-N催化劑，共聚物霧度小于40％，斷裂伸長(zhǎng)率大于300％，產(chǎn)品表面不發(fā)粘，優(yōu)選在惰性溶劑中聚合，1-丁烯摩爾分?jǐn)?shù)為60％～10％，此方法1-丁烯含量高，在惰性溶劑中反應(yīng)，需要產(chǎn)品后處理過程；Fabricio等采用氣相共聚及高效MgCl2負(fù)載Z-N催化劑制備了丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(Macromol.Chem.Phys.2005，206：2333-2341.)；徐君庭等(高分子學(xué)報(bào)，1996，(1)：65-71)及文煜峰等采用常壓淤漿方法合成了丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(高分子材料科學(xué)與工程，1998，14(2)：44-46)。上述這些聚合方法不同于本體聚合方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種本體法制備丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚樹脂的方法。使用MgCl₂負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑，通過調(diào)整外給電子體種類以及本體法共聚聚合工藝條件優(yōu)化，提高催化劑的共聚活性，制備的共聚樹脂中1-丁烯單元含量在2.0wt％～4.0wt％，同時(shí)共聚物具有良好的顆粒形態(tài)和適宜的粒度分布、細(xì)粉含量較少、沖擊強(qiáng)度以及模量等力學(xué)性能較高、透明性高，可用于BOPP或CPP薄膜的生產(chǎn)。

本體法共聚聚合試驗(yàn)步驟如下：

在2L本體聚合釜中，加入助催化劑烷基鋁、外給電子體和MgCl₂負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑。使用的MgCl₂負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑的Ti含量為1-4wt％，優(yōu)選2-3wt％；外給電子體可選擇甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、異丁基三乙氧基硅烷或兩種給電子體復(fù)合；外給電子體加入量為Si/Ti(摩爾比)為20～80，優(yōu)選Si/Ti為40～60；烷基鋁加入量為Al/Ti(摩爾比)為600～1000，優(yōu)選Al/Ti為700～800；共聚單體1-丁烯加入方式為三種過程中的一種，優(yōu)選第2種聚合方式。

(1)丙烯單體預(yù)聚，再加入1-丁烯單體，然后升溫進(jìn)行共聚合反應(yīng)。

(2)丙烯與1-丁烯單體同時(shí)進(jìn)料，預(yù)聚合，再升溫進(jìn)行共聚合反應(yīng)。

(3)丙烯預(yù)聚，再升溫聚合10～60min，再加入1-丁烯單體繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。

控制預(yù)聚合反應(yīng)溫度為0℃～50℃，優(yōu)選預(yù)聚合反應(yīng)溫度10℃～20℃。預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為1～60min，優(yōu)選預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為10～20min。丙烯與1-丁烯共聚反應(yīng)溫度為50～100℃，優(yōu)選的共聚反應(yīng)溫度為70℃～80℃；反應(yīng)時(shí)間為1～4h，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為1.5～2h；反應(yīng)壓力3.0～4.5Mpa，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為3.0～3.5MPa。在制備的丙烯/1-丁烯共聚樹脂中1-丁烯單體所占的百分比為2.0wt％～4.0wt％。

本方法通過本體法聚合工藝優(yōu)化以及外給電子體的篩選及復(fù)合，使丙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)催化劑活性與丙烯均聚反應(yīng)相當(dāng)，均大于17KgPP.(g?Cat)^-1，有效提高了催化劑的共聚活性，共聚產(chǎn)物的顆粒形態(tài)好，粒度分布與均聚聚丙烯接近，100目以上的小顆粒均低于5％，細(xì)粉含量低；共聚產(chǎn)物中丁烯含量較高為2.0wt％～4.0wt％，且丁烯在共聚產(chǎn)物中無(wú)規(guī)分布，有效降低了共聚產(chǎn)物的熔點(diǎn)。當(dāng)共聚物中1-丁烯重量分?jǐn)?shù)為2.1％時(shí)，共聚物模量達(dá)到1153Mpa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到5.5kJ/m²，霧度為33.4％(1mm)，產(chǎn)品具有透明性高、二甲苯可溶物低、模量高等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于BOPP或CPP薄膜的生產(chǎn)。