[發明專利]水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法

無效

• 申請號: 201010129832.5
• 申請日: 2010-03-23
• 公開（公告）號: CN101787285A
• 公開（公告）日: 2010-07-28
• 發明（設計）人: 劉福田;陳秀秀;孫莉;楊萍;姜慶輝;張愛玉
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C09K11/88
• 分類號: C09K11/88
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 辛向東

技術領域

本發明屬于納米材料制備技術及生物分析檢測技術領域，尤其涉及水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法。

背景技術

量子點，是一類由II-VI族或III-V族元素組成的半徑小于或接近激子波爾半徑的半導體納米晶粒，也稱為半導體納米晶。量子點具有量子尺寸效應，其光學性質隨粒子尺寸變化而改變，同時其發光效率與體相材料相比也有很大的提高。1998年Alivisatos和Nie?SM等分別首次報道了利用半導體納米晶替代有機熒光染料作為生物分子標記物，成功的標記了鐵轉移蛋白和免疫球蛋白等(Alivisatos.et，Science，1998，281，2013～2016；Nie?SM.et，science，1998，281，2016～2018)，預示了納米晶在生物標記檢測中的巨大應用潛力。

目前，用于生物材料標記的主要是有機熒光染料。如對基因芯片和蛋白芯片的生物材料進行熒光標記的物質主要是花菁染料：Cy3^TM，Cy5^TM等。這類熒光材料與大多數有機熒光染料一樣，量子產率較低，對檢測系統光學部分要求比較嚴格；較窄的激發波長范圍對選擇激發光源要求苛刻；發射波長范圍較寬且常在長波長區域拖尾，會在不同的檢測通道之間帶來光譜的相互干擾；激發波長和發射波長較大程度的重疊，在檢測發射光時會受激發光的影響，給檢測帶來了困難。

相比較有機熒光染料，這種新的生物標記材料-半導體量子點(QuantumDots)則具有許多明顯的優勢：一方面，發光的量子點(QDs)具有窄的發射譜，能夠從紫外、可見到紅外可調發光，而且具有寬的激發帶，因此，使用單一激發波長可得到不同波長的發射光；此外，半導體量子點顯示好的光穩定性和抗光漂白性，而它們所固有的窄的發射帶，使其具有很好的測試靈敏度。

目前常用的是含Cd的量子點，例如CdSe、CdTe類發光量子點，這些量子點顯示出了很高的發光效率，已廣泛應用于生物檢測領域，但因其生物毒性問題，使其應用受到了許多限制。由于Zn的無毒無害特性，因此ZnSe量子點相比Cd類量子點具有更好的環境相容性。但是制備的單一ZnSe量子點存在容易氧化、不穩定，且表面存在大量非輻射復合中心等缺點，這些都極大影響了量子點性能。針對這些問題，可以在單一量子點表面外延生長一層晶格常數匹配、帶隙更寬的ZnS殼結構，從而在一定程度上消除量子點表面上的大量缺陷，提高量子點的發光性能。

到目前為止，黃維等(申請號：200610024520.1)通過采用光降解輔助程序控制微波制備方法合成水溶性的ZnSe/ZnS核殼型量子點。在合成過程中，其采用鋅鹽(或其氧化物、氫氧化物)和亞硫酸硒鈉(或亞硫酸硒鉀，硒粉)為原料，利用光降解輔助程序控制微波技術制備水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點。但是這種制備方法需要專門的微波反應儀器，成本較高，并且在制得ZnSe量子點后需要將其置于普通光環境中進行光降解，從而得到高熒光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點，雖然制備方法簡單，但是試驗周期較長，需要1～30天。

發明內容

本發明的目的在于克服上述技術上的缺陷，提供一種水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法。本發明首先采用共沉淀方法，在水溶液中以巰基乙酸為表面活性劑合成ZnSe量子點；然后，向反應溶液中滴加過量的Zn前驅體溶液，從而使Zn²⁺離子在量子點的表面大量富集，隨后，以一定的滴加速率向溶液中滴加(NH₄)₂S溶液，控制溫度，以確保隨后加入的S^2-與表面富集的Zn²⁺離子共價結合形成ZnS殼，并通過調整實驗參數避免ZnS均勻成核。這種合成方法簡便易行，生成殼層材料的溫度遠遠低于在有機相中的合成溫度，降低了成本，其合成的ZnSe/ZnS核殼型量子點具有較高的發光強度，良好的穩定性，并且對生物體沒有任何的毒性，具有廣泛的應用前景。

水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法，其具體步驟為：

(a)配制作為硒源的NaHSe溶液：將摩爾比為2∶1～4∶1的NaBH₄(或KBH₄)和硒粉Se置于蒸餾水中，在氮氣的保護下加熱攪拌，溫度在20～30攝氏度之間，30～90分鐘后即可得到澄清的NaHSe(或KHSe)；