[發(fā)明專利]一種稀土配位交聯(lián)橡膠的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010129421.6
• 申請(qǐng)日: 2010-03-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101781413A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳慶華;陳榮國(guó);房小明;肖荔人;劉欣萍;許兢;錢慶榮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福建師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L9/00
• 分類號(hào): C08L9/00;C08L27/06;C08L53/02;C08L9/02;C08L23/16;C08L77/02;C08L77/06;C08L23/28;C08L55/02;C08L51/06;C08K13/02;C08K3/22;C08K5/092
• 代理公司: 福州智理專利代理有限公司 35208
• 代理人: 丁秀麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種橡膠的制備方法，特別是一種熱塑性稀土配位交聯(lián)橡膠的制備方法。

背景技術(shù)

迄今為止，共價(jià)交聯(lián)是防止鏈滑移，使橡膠擁有高彈性、具有使用價(jià)值的最有效的方法。但是，共價(jià)交聯(lián)鍵具有不可逆轉(zhuǎn)性，共價(jià)交聯(lián)橡膠呈熱固性。大量熱固性橡膠的廢棄，帶來(lái)的環(huán)境污染、生態(tài)破壞等負(fù)面問(wèn)題正日趨嚴(yán)重。設(shè)計(jì)熱塑性橡膠并對(duì)熱固性橡膠進(jìn)行有效地替代，可實(shí)現(xiàn)橡膠的循環(huán)利用，能大大降低橡膠工業(yè)帶來(lái)的負(fù)面影響。

自20?世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)熱塑性彈性體(TPE)以來(lái)，至今人類已研發(fā)出了四類熱塑性橡膠，與共價(jià)交聯(lián)熱固性橡膠不同的是：它們都是通過(guò)非共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的，包括范德華力交聯(lián)、氫鍵交聯(lián)、離子交聯(lián)和配位交聯(lián)。在加工與環(huán)保方面，這些熱塑性橡膠比熱固性橡膠更具明顯優(yōu)勢(shì)：不需硫化、可采用連續(xù)快速加工工藝，可實(shí)現(xiàn)邊角余料、廢舊料的直接回收利用，總體呈現(xiàn)簡(jiǎn)單、節(jié)能與環(huán)保。然而，已報(bào)道的熱塑性橡膠都存在著一個(gè)致命的弱點(diǎn)，它們的非共價(jià)交聯(lián)作用強(qiáng)度一般都比傳統(tǒng)共價(jià)交聯(lián)作用強(qiáng)度弱許多，其綜合力學(xué)性能也往往大大劣于對(duì)應(yīng)的共價(jià)交聯(lián)橡膠，無(wú)法實(shí)現(xiàn)在寬領(lǐng)域內(nèi)對(duì)后者進(jìn)行有效地替代。

配位鍵是非共價(jià)鍵中最強(qiáng)的一種相互作用，在本質(zhì)上與共價(jià)鍵較接近，所以普遍認(rèn)為設(shè)計(jì)熱塑性配位鍵交聯(lián)橡膠以替代熱固性共價(jià)交聯(lián)橡膠前景更加光明。近年來(lái)，熱塑性配位交聯(lián)激發(fā)了人們的極大研究興趣。

中國(guó)專利“200410025013.0”（高性能、低污染可再生的金屬配位交聯(lián)含丙烯腈聚合物，2007）公開(kāi)了以過(guò)渡金屬鹵化物或含氧酸鹽為交聯(lián)劑，進(jìn)行含腈基聚合物類的熱塑性配位交聯(lián)的研究方法。此法獲得的配位交聯(lián)膠料，在無(wú)炭黑補(bǔ)強(qiáng)的情況下可具有良好的力學(xué)性能，與金屬材料的粘合性好，耐油性比同類共價(jià)交聯(lián)膠優(yōu)，且呈熱塑性。但由于引入無(wú)法分離的鹵離子、含氧酸根，膠料的綜合性能無(wú)法與對(duì)應(yīng)的共價(jià)交聯(lián)膠相比，尤其是介電性能、熱氧老化性能、耐水性、耐腐性等。中國(guó)專利“200610116629.8”（一種氫化丁腈橡膠硫化膠的制備方法，2008）、“200710164553.0”（一種核殼型橡膠配位交聯(lián)劑，2008），美國(guó)專利“US?5057566”(Thermoplastic?rubber?compositions，1991)、“US?4921914”(Thermoplastic?rubber?compositions?of?carboxyl?ethylene?polymer?and?blends?with?polyamide，1990)、“US?4757110”(Thermoplastic?rubber?compositions，1988)等也有類似的技術(shù)公開(kāi)。遺憾的是，這些方法，僅針對(duì)含腈基的膠種，不是共性技術(shù)，缺乏普遍推廣價(jià)值。

中國(guó)專利“200810236177.6”（可逆配位交聯(lián)聚合物制備方法，2008）公開(kāi)了以鋁、鋅、錫、鐵、銻、鈦、銦和鎳等的金屬無(wú)機(jī)物為交聯(lián)劑，進(jìn)行熱塑性配位交聯(lián)聚合物制備的方法，是共性技術(shù)，可以克服前述方法的不足。美國(guó)專利“US?4970268”(Thermoplastic?rubber?compositions，1990)也有類似的報(bào)道。其特點(diǎn)是，先對(duì)橡膠分子實(shí)施極性官能團(tuán)接技改性，然后再用金屬無(wú)機(jī)物進(jìn)行配位交聯(lián)。此法獲得的交聯(lián)聚合物同樣具有熱塑性、易回收再利用等特點(diǎn)。但是，由于也同樣引入了無(wú)法分離的小分子無(wú)機(jī)陰離子，膠料也普遍表現(xiàn)欠佳的綜合性能，無(wú)法與相應(yīng)共價(jià)交聯(lián)膠比較。并且，這些技術(shù)都是建立在要對(duì)橡膠分子進(jìn)行官能團(tuán)化改性，這套工序技術(shù)難度大，工藝復(fù)雜，成本高昂，推廣應(yīng)用也面臨著重重困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)的不足，提供一種更具普遍意義制備配位交聯(lián)橡膠的方法。采用本發(fā)明方法，通過(guò)優(yōu)化配方設(shè)計(jì)，可制備出綜合力學(xué)性能與對(duì)應(yīng)熱固性橡膠相當(dāng)或較優(yōu)的熱塑性配位交聯(lián)橡膠，解決非共價(jià)交聯(lián)橡膠綜合力學(xué)性能都較差的技術(shù)問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下具體措施：

1、橡膠樹(shù)脂的共混改性

在開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)或擠出機(jī)混合設(shè)備中，加入100重量份的橡膠樹(shù)脂，1～100重量份的帶極性官能結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂和1～30重量份的相容劑，在30℃～260?℃的溫度下經(jīng)過(guò)5min～25?min混煉均勻，制成共混改性膠料。若熱塑性樹(shù)脂受熱會(huì)分解，共混改性過(guò)程需加入2～10重量份的熱穩(wěn)定劑。