[發(fā)明專利]微波輔助合成4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010129064.3
• 申請日: 2010-03-22
• 公開（公告）號: CN101792403A
• 公開（公告）日: 2010-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉波;由君;王毅;張輝
• 申請（專利權(quán)）人: 哈爾濱理工大學(xué)
• 主分類號: C07C265/14
• 分類號: C07C265/14;C07C263/04
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標(biāo)事務(wù)所 23109
• 代理人: 韓末洙

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二異氰酸酯的合成方法。

背景技術(shù)

二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于各種聚 氨酯材料的生產(chǎn)。到目前為止，工業(yè)上生產(chǎn)MDI的方法主要是以劇毒光氣為原 料，對人體和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害，因此，尋找不使用光氣生產(chǎn)異氰酸酯的方 法一直是各國相關(guān)研究領(lǐng)域的重要課題之一。

由氨基甲酸酯熱解為異氰酸酯的工藝過程可分為熱分解和催化熱分解，依 據(jù)反應(yīng)物狀態(tài)又分為氣相法和液相法。Sydor等人以FeCl₃催化劑，在465℃、 9.7kPa條件下，用甲苯二氨基甲酸酯氣相分解制備TDI，產(chǎn)率僅為60％。 Rosenthal等在氮?dú)獯嬖谙拢愿咛纪闊N和甲苯二氨基甲酸酯的四氫呋喃溶液 連續(xù)加入盛有高碳烷烴(熱載體)的反應(yīng)器中，稍微加壓下在250℃熱分解，TDI 產(chǎn)率為84％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了解決現(xiàn)有以劇毒光氣為原料生產(chǎn)二異 氰酸酯的方法，對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害的問題，提供了一種微波輔助合成4，4’- 二苯甲烷二異氰酸酯的方法。

本發(fā)明微波輔助合成4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的方法按以下步驟進(jìn)行： 一、將離子液體與復(fù)合鋅鹽催化劑在微波反應(yīng)器中混合；二、微波加熱保持微 波反應(yīng)器內(nèi)溫度為150℃～280℃，同時在真空度為5mmHg～20mmHg的條件 下，將高位原料槽中濃度為250g/L的4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基 亞砜溶液以10ml/min的速度加入到微波反應(yīng)器中，得到產(chǎn)物蒸氣；三、將步 驟二得到的產(chǎn)物蒸氣通過冷凝溫度為120℃～150℃的一級冷凝裝置，一級冷 凝裝置內(nèi)得到粗4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯；四、經(jīng)過一級冷凝裝置的產(chǎn)物蒸 氣通過冷凝溫度為40℃～80℃的二級冷凝裝置，二級冷凝裝置內(nèi)得到二甲基 亞砜；五、經(jīng)過二級冷凝裝置的產(chǎn)物蒸氣通過冷凝溫度為-10℃～0℃的三級冷 凝裝置，三級冷凝裝置內(nèi)得到甲醇；其中步驟一中所述復(fù)合鋅鹽催化劑的用量 為離子液體質(zhì)量的1％～15％；步驟二中所述4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的 二甲基亞砜溶液中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的質(zhì)量與離子液體的質(zhì)量比 為1∶1；步驟一中所述復(fù)合鋅鹽催化劑按照質(zhì)量百分比由30％～80％主催化 劑、10％～40％助催化劑和余量的惰性填料組成；或者步驟一中所述復(fù)合鋅鹽 催化劑按照質(zhì)量百分比由30％～80％主催化劑和10％～45％助催化劑組成；所 述主催化劑為乙酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、硬脂酸鋅、氧化鋅、醋酸鈾酰鋅、硝 酸鋅或環(huán)烷酸鋅；所述助催化劑由環(huán)烷酸鈷、氯化亞錫、鋁粉和辛酸亞錫中的 一種或兩種組成；所述惰性填料為無水乙酸鈉；所述離子液體結(jié)構(gòu)式如下：

，式中R1、R2表示C_1-8的烷基，配位的負(fù)離子Nu為F^-、Cl^-、Br^-、AlCl₄^-、 Al₂Cl₇^-、Al₃Cl₁₀^-、BF₄^-、PF₆^-、OYf^-(CF₃SO₂^-)、NTf₂(N(CF₃SO₂)₂^-)、CF₃COO^-、 C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃^-或PO₄^-。

本發(fā)明反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)95％以上；生成的 4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的選擇性高，可達(dá)90％以上，采用本方法所得4，4’- 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率為85.9％～92.3％。