[發(fā)明專利]一種甲烷化催化劑載體的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010127833.6
• 申請日: 2010-03-19
• 公開（公告）號: CN102189003A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 魏士新;檀結(jié)東;陳長新;蔡成偉;吳學(xué)其;張杰;吳琳
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團(tuán)研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/10;B01J23/83;C07C9/04;C07C1/04
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種甲烷化催化劑載體的制備方法。

背景技術(shù)：天然氣是一種潔凈能源。隨著我國陜京線、西氣東輸線等多條天然氣“大動脈”相繼建成投用，越來越多的城市用上了天然氣，大大改善了城市環(huán)境，也大幅增加了天然氣的需求。

我國是一個″富煤、貧油、少氣″的國家，利用我國豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的甲烷化生產(chǎn)代用天然氣在高油價時代具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，對解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現(xiàn)狀，維護(hù)我國的能源安全，實現(xiàn)CO₂減排、保護(hù)環(huán)境均具有重要意義。

煤氣化產(chǎn)生的煤氣中通常含有較多的CO_X，在甲烷化催化劑存在下，可將CO_X全部轉(zhuǎn)化為甲烷，作為代用天然氣使用。將煤氣轉(zhuǎn)化為甲烷的過程(即甲烷化反應(yīng)過程)，甲烷化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)包括：

CO+3H₂→CH₄+H₂O+206.2KJ/mol??(1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O+165KJ/mol??(2)

CO+H₂O→H₂+CO₂+41KJ/mol??????(3)

CO→C+CO₂????????????????????(4)

其中，反應(yīng)(1)和(2)是甲烷化主反應(yīng)，反應(yīng)放熱量很大。典型的煤基合成氣甲烷化反應(yīng)在250℃～650℃范圍內(nèi)操作，由于原料氣中CO含量較高，且操作溫度高，使用傳統(tǒng)的甲烷化催化劑容易發(fā)生反應(yīng)(4)造成催化劑表面積炭，覆蓋催化劑表面，堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性降低。

甲烷化催化劑大多數(shù)為Ni/Al₂O₃體系，如中國專利CN?1043639A公開的甲烷化催化劑以Al₂O₃為載體，鎳為活性組份，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助催化劑。美國專利US?3933883公開的甲烷化催化劑以高純氧化鋁為載體，負(fù)載活性組份氧化鎳和氧化鈷。這些催化劑以氧化鋁為載體，在微量CO_X的甲烷化反應(yīng)中使用，反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)氣體中水蒸汽分壓較低，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。在煤基合成氣甲烷化反應(yīng)中，原料氣中CO含量較高，使用上述催化劑容易按反應(yīng)(4)發(fā)生CO歧化反應(yīng)，生成的碳沉積在催化劑內(nèi)外表面上，覆蓋催化劑表面和堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性下降和床層阻力增加。

發(fā)明內(nèi)容：本發(fā)明目的在于提供一種甲烷化催化劑載體的制備方法，該載體制備的甲烷化催化劑表面酸性較低在較高CO含量和較高的反應(yīng)溫度下使用不易積碳，該載體適合于制備煤基合成氣甲烷化催化劑。

本發(fā)明提供的甲烷化催化劑載體通過如下方法制備：將鋁、鎂、稀土金屬的混合鹽溶液，用堿中和，得到的沉淀經(jīng)過洗滌熱處理、過濾、干燥、造粒、壓片成型，焙燒得到稀土改性的甲烷化催化劑載體。

本發(fā)明方法是這樣來實現(xiàn)的：載體的制備包括以下步驟：①將硝酸鋁或硫酸鋁、硝酸鎂或硫酸鎂溶于水配制成混合溶液，用氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉在50℃～80℃下進(jìn)行中和沉淀；②用去離子水將沉淀洗滌，然后在密閉的反應(yīng)釜中升溫到150℃～200℃處理1h～2h，再降溫到50℃～80℃；③沉淀經(jīng)濃縮分離絕大部分水制成漿料，然后噴霧干燥，得到的粒子加入硬脂酸和水，壓片成圓柱狀顆粒，再在500℃～1000℃焙燒下焙燒1h～4h得到稀土改性的甲烷化催化劑載體。

在上述制備過程中，還需要加入稀土金屬的硝酸鹽，可以在步驟①中加入到混合溶液中，也可以在步驟③中加入漿料中。

一般地本發(fā)明所述的稀土金屬硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰或硝酸釹中的一種。

所述催化劑載體制備過程的中和沉淀采用快速中和的方法，整個中和過程在3min～5min內(nèi)完成。

所述催化劑載體制備過程中的載體的焙燒溫度優(yōu)選600℃～900℃。

采用本發(fā)明方法制備的載體，通過沉淀法制備鎂、鋁的混合沉淀，經(jīng)過密閉反應(yīng)釜中的熱處理及成型后的焙燒，得到稀土改性的甲烷化催化劑載體，該載體具有良好的水熱穩(wěn)定性，添加的稀土對載體表面酸中心具有抑制作用，用于制備的甲烷化催化劑具有較好的抗積碳性能。

具體實施方式：

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。