[發明專利]美國白蛾性信息素的簡便立體選擇性合成方法

無效

• 申請號: 201010127021.1
• 申請日: 2010-03-15
• 公開（公告）號: CN101798293A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發明（設計）人: 黃培強;杜宇;鄭劍峰
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/28
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

1.美國白蛾性信息素的簡便立體選擇性合成方法，其特征在于所述美國白蛾性信息素為 III[(9S，10R)-9，10-環氧-(3Z，6Z)-3，6-21碳二烯]和IV[(9S，10R)-9，10-環氧-(3Z，6Z)-1，3，6-21碳三 烯]，其合成路線為：

特定的合成產物是根據結構式中的編號，用阿拉伯數字表示的，R或S表示化合物的絕對構 型；

其具體步驟如下：

1)在-100～0℃下，化合物1在一種醚類溶劑中，在強堿與絡合劑作用下與1-溴十一碳 烷烴發生偶聯反應，經水處理后，萃取、干燥、濃縮、純化后得到白色固體化合物2；

所述的醚類溶劑選自C₂～C₄的脂肪醚或脂環醚；所述絡合劑為六甲基磷酰胺；強堿為正 丁基鋰；所述化合物1∶強堿∶絡合劑∶1-溴十一碳烷烴的摩爾比為1∶2∶2.6∶1.1；

2)在0～5℃下，化合物2在一種被氫氣飽和的低沸點烷烴溶劑中，在林德拉催化劑作 用下發生催化加氫反應，經過過濾、濃縮、純化后得到無色液體化合物3；

所述的低沸點烷烴溶劑選自C₅～C₆的脂肪族飽和烷烴；林德拉催化劑選自金屬鉛中毒或 喹啉中毒的金屬鈀，林德拉催化劑載體是碳酸鈣或硫酸鋇；在林德拉催化劑中可加添加劑， 所述添加劑選自烯烴；

3)在-40～0℃下，化合物3在一種鹵代烴溶劑中，在催化劑和氧化劑作用下發生Sharpless 環氧化反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到白色固體化合物4；所述的鹵代烴溶劑選 自C₁～C₄的鹵代烴；所述催化劑選用四異丙基氧鈦、L-酒石酸二異丙基酯、L-酒石酸二乙 基酯；所述氧化劑為無水過氧化叔丁醇的壬烷溶液；所述化合物3∶四異丙基氧鈦∶L-酒石 酸酯∶過氧化叔丁醇的摩爾比為1∶1.15∶1.3∶2.2；

4)在-80～0℃下，化合物4在一種鹵代烴或醚類溶劑中，在有機堿作用下，與一種磺酸 酐反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到無色液體化合物5；所述的鹵代烴溶劑選自C₁～ C₄的鹵代烴；所述醚類溶劑選自C₂～C₄的脂肪醚或脂環醚；所述有機堿選用叔胺；所述磺酸 酐選用三氟甲烷磺酸酐；所述化合物4∶有機堿∶磺酸酐的摩爾比為1∶3.6∶3；

5)在-100～0℃下，化合物5在一種醚類溶劑中，在強堿與絡合劑作用下與3，6-二炔庚 醇發生偶聯反應，經水處理后，萃取、干燥、濃縮、純化后得到白色固體化合物6；所述的 醚類溶劑選自C₂～C₄的脂肪醚或脂環醚；所述絡合劑為六甲基磷酰胺；強堿為正丁基鋰；所 述化合物5∶強堿∶絡合劑∶3，6-二炔庚醇的摩爾比為1∶4∶4∶2；

6)在0～25℃下，化合物6在一種被氫氣飽和的低沸點烷烴溶劑中，在林德拉催化劑作 用下發生催化加氫反應，經過過濾、濃縮、純化后得到白色固體化合物7；所述的低沸點烷 烴溶劑選自C₅～C₆的脂肪族飽和烷烴；林德拉催化劑選自金屬鉛中毒或喹啉中毒的金屬鈀， 林德拉催化劑載體是碳酸鈣或硫酸鋇；在林德拉催化劑中加添加劑，所述添加劑選自烯烴；

7)在0～30℃下，化合物7在一種鹵代烴溶劑中，與四溴化碳和三苯基磷發生反應，經 過萃取、干燥、濃縮、純化后得到無色液體化合物8；所述的鹵代烴溶劑選自C₁～C₄的鹵代 烴；所述化合物7∶四溴化碳∶三苯基磷的摩爾比為1∶1.2∶1.2；

8)在60～80℃下，化合物8在一種氯化銨飽和的醇溶液中，在催化劑的作用下發生反 應，經過過濾、濃縮、純化后得到無色液體化合物(9S，10R)-III；所述的醇選自C₁～C₆的脂肪 醇；所述催化劑為鋅銅合金；

9)在0～30℃下，化合物8在一種醇溶液中，在一種堿的作用下發生消除反應，經過萃 取、干燥、濃縮、純化后得到無色液體化合物(9S，10R)-IV；所述的醇選自C₁～C₆的脂肪醇； 所述堿為碳酸鹽或氫氧化物；所述化合物8∶堿的摩爾比為1∶2。