[發明專利]一種制備乙烯基乙炔的催化劑及其應用方法

無效

• 申請號: 201010125551.2
• 申請日: 2010-03-17
• 公開（公告）號: CN101786022A
• 公開（公告）日: 2010-07-28
• 發明（設計）人: 陶長元;杜軍;范興;劉作華;孫大貴;沈海寧;劉仁龍;左趙宏;肖翠翠;鄭習霞;薛洪濤;馬紀翔;彭敏;龍洋
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: B01J31/30
• 分類號: B01J31/30;C07C11/30;C07C2/38
• 代理公司: 重慶中之信知識產權代理事務所 50213
• 代理人: 袁慶民

技術領域

本發明涉及制備乙烯基乙炔的催化劑及其在制備乙烯基乙炔過程中的應用。

背景技術

氯丁橡膠(CR)是合成橡膠的一個重要品種，目前國內生產氯丁橡膠的企業主要采用乙 炔(二聚)法進行生產，即首先用乙炔二聚法來合成氯丁橡膠的中間體——乙烯基乙炔。在 合成乙烯基乙炔過程中所用的催化劑，是有悠久歷史的著名的紐蘭德(Nieuwland)催化劑， 紐蘭德催化劑是由氯化亞銅(Cu₂Cl₂)、氯化銨(NH₄Cl)和鹽酸(HCl)的配制成的酸性水 溶液。但是，從節約資源、提高產率的角度看，紐蘭德催化劑仍然存在以下不足：

(1)乙炔單程轉化率低。由于乙炔在液相催化體系中的溶解度較小、鼓泡塔內氣體分 布不均、氯化亞銅溶解度較小且容易被副產高聚物包裹、乙炔夾帶氧氣導致的催化劑失活等 因素，所以，乙炔單程轉化率普遍偏低，水體系的一般在11％左右；在特別增加了安全生產 措施的水體系中，乙炔單程轉化率稍高一點，但也只在13％左右。

(2)乙烯基乙炔選擇性不高。乙炔二聚過程中，由于催化劑的催化選擇性不高，使得 反應體系中的乙醛和二乙烯基乙炔(DVA)等主要的副產物的含量升高。從而導致乙炔的有 效轉化率、即乙烯基乙炔選擇性下降，目前均僅為65％左右。

(3)催化反應過程中伴隨副反應的發生，乙炔高聚物的產生增加了企業的生產成本， 并增大了對周圍環境的威脅。

發明內容

本發明的第一目的是，提供一種能夠提高乙炔單程轉化率和乙烯基乙炔選擇性的制備乙 烯基乙炔的催化劑。

本發明的第二目的是，在實現第一發明目的基礎上，提供一種應用該催化劑來制備乙烯 基乙炔的方法。

實現所述第一目的之方案，是這樣一種制備乙烯基乙炔的催化劑，它與現有技術相同的 方面是，該催化劑的組份中包括有機溶劑、含氮的鹽酸鹽和氯化亞銅；其中，有機溶劑∶含 氮的鹽酸鹽∶氯化亞銅＝100mL∶50～70g∶90～140g，所述含氮的鹽酸鹽是甲胺鹽酸鹽、 二甲胺鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽或氨基二乙酸鹽 酸鹽。其改進之處是，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃或二甲亞砜；在該催化劑 的組份中還包括有機離子液體[BMIm]Cl、[EMIm]BF₄、[HMim]Cl、[EMIm]PF₆、[PMim]F、 [OMim]Br、[DDMim]HSO₄、[TDMim]CN、[HPy]NO₃、[HMPy]I、[HMMPy]SCN或[BMim]SH， 在有機溶劑取100mL時，該有機離子液體取2.5～13.5g。

實現所述第二目的之方案，是這樣一種制備乙烯基乙炔的方法，該方法所用催化劑是上 述實現第一發明目的之方案的催化劑，該方法包括如下步驟：

①在除氧條件下，于反應器中按其在該催化劑中所述比例，把含氮的鹽酸鹽溶解在有 機溶劑的溶液中；

②按其在該催化劑中所述比例，加入氯化亞銅和有機離子液體，并使催化劑體系升溫溶 解和混合均勻；

③在保持65～85℃溫度條件下，向反應器中通入乙炔，即反應生成乙烯基乙炔；根據 生產任務確定乙炔氣體流量和空速。

從本發明催化劑的其他組份中可以看出，現有技術中氯化銨和鹽酸(無機組份)已經用 含氮的鹽酸鹽所替代，再把含氮的鹽酸鹽溶解于有機溶劑、并加入有機離子液體后，就極大 地改善了該催化劑的性能。試驗表明，本發明能同時提高了乙炔單程轉化率和乙烯基乙炔選 擇性，這樣，反應過程中的伴隨副產物的也將較少，乙炔高聚物的量也大大降低，自然也降 低了對環境的不利影響。

下面結合具體實施方式對本發明作進一步的說明。

具體實施方式