[發(fā)明專利]一種高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010125321.6
• 申請日: 2010-03-16
• 公開（公告）號: CN101781217A
• 公開（公告）日: 2010-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅和安;游奎一;任成韻;劉平樂;吳劍;王良芥
• 申請（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號: C07C205/05
• 分類號: C07C205/05;C07C201/08;C07C55/14;C07C51/27
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 顏勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸的方法。

背景技術(shù)

硝基環(huán)己烷為無色油狀液體，分子式為C₆H₁₁NO₂，分子量為129.1571，沸 點為205.5℃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有機溶劑，是一種重 要的有機溶劑和化工中間體，可部分氫化還原為環(huán)己酮肟或完全氫化還原為環(huán) 己胺。硝基環(huán)己烷合成的傳統(tǒng)方法是用硝-硫混酸或硝酸-醋酐等作為硝化劑對環(huán) 己烷進行硝化反應(yīng)。該方法的選擇性差，存在氧化、水解、羥基化等多種副反 應(yīng)，因此后處理過程復(fù)雜，而且產(chǎn)生大量含有機化合物的廢酸和廢水，治理費 用高，環(huán)境污染問題嚴重，與清潔化生產(chǎn)的要求相距甚遠。

采用氮氧化物(NO_x)作為硝化劑直接進行氣相硝化烷烴的合成方法，能夠 避免使用大量的硫酸，反應(yīng)產(chǎn)物中的游離酸少，分離容易，排放少，但會伴隨 生氧化副反應(yīng)，主要副產(chǎn)物有相應(yīng)的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亞硝酸酯，以 及深度氧化副產(chǎn)物CO₂和H₂O等。加拿大專利CA710356(A)和美國專利US 3255262(A)報道了一種環(huán)己烷氣相硝化合成硝基環(huán)己烷的方法：該法主要以 提高硝基環(huán)己烷的產(chǎn)率為目的，反應(yīng)溫度可以在220～375℃之間變化，停留時 間可在20～150秒之間變化；特別是當反應(yīng)溫度為260℃時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 24％，所得硝基環(huán)己烷產(chǎn)率為81％(基于硝化劑)。在這些專利報道中所涉及的 副反應(yīng)都是生成大量的深度氧化副產(chǎn)物CO₂和H₂O。

己二酸(ADA)俗稱肥酸，常溫下為白色固體，分子式(CH₂)₄(COOH)₂，分 子量146.1430，正常熔點152℃；廣泛應(yīng)用于塑料、樹脂、食品等領(lǐng)域，用于制 造尼龍66、增塑劑、潤滑脂、殺蟲劑和粘合劑等。目前己二酸的工業(yè)生產(chǎn)工藝 比較復(fù)雜：先由環(huán)己烷氧化得到KA油(主要含環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物)， 然后再以KA油為原料進行硝酸氧化得到己二酸。其中，環(huán)己烷氧化過程的單 程轉(zhuǎn)化率和KA油收率都很低，一般分別為3％～5％和82％～83％；硝酸氧化 KA油過程的單程轉(zhuǎn)化率和己二酸收率一般分別在5％～12％和90％～94％，且 硝酸用量大，每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品消耗68％的硝酸1.3噸，并產(chǎn)生大量的CO、NO_x、 N₂O等有毒氣體。隨著人們環(huán)保意識的增強，研究合成己二酸的綠色化學(xué)工藝 具有重要意義，目前主要在合成路線、氧化劑、催化劑等方面進行研究與開發(fā)， 但進展不快。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在提供一種高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸兩種產(chǎn)品的 工藝方法，可同時實現(xiàn)這兩個產(chǎn)品的生產(chǎn)，且副產(chǎn)低、具有高資源利用率、少 廢棄物產(chǎn)生、低生產(chǎn)成本，對環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。

x大于1的氮氧化物NO_x是一類具有強的硝化和氧化作用的物質(zhì)，在一定 條件下，能使環(huán)己烷發(fā)生硝化和氧化反應(yīng)，除生成相應(yīng)的硝化產(chǎn)物以外，還會 同時生成諸多的副產(chǎn)物，如醇、醛、酮、酸或酯等，特別是容易生成深度氧化 副產(chǎn)物CO₂和H₂O。但是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果調(diào)控適當?shù)姆磻?yīng)條件，可以只產(chǎn) 生極少的副產(chǎn)物，并生成目的硝化產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物，即硝基環(huán)己烷和己二酸， 且反應(yīng)過程產(chǎn)生的還原產(chǎn)物NO可以回收后，配入適當比例的分子氧再循環(huán)利 用。這樣，氮氧化物NO^x與環(huán)己烷作用的主要反應(yīng)式可寫為：

本發(fā)明提出一種采用氮氧化物NO_x作為硝化氧化劑，對環(huán)己烷進行連續(xù) 氣相催化或非催化的硝化氧化反應(yīng)，高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸的方 法，其特征是通過有效設(shè)置反應(yīng)物濃度配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的條件， 并加以優(yōu)選反應(yīng)壓力及催化劑和助劑來達到同時高選擇性聯(lián)產(chǎn)不同比例的硝 基環(huán)己烷和己二酸兩種產(chǎn)品，而硝化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的還原產(chǎn)物NO可以回收 循環(huán)利用。

本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的：