[發明專利]一種具有穩定性能抗氧劑產品的制備方法

有效

• 申請號: 201010123726.6
• 申請日: 2010-03-12
• 公開（公告）號: CN101798325A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發明（設計）人: 杜飛;范延超;秦永;胡建偉
• 申請（專利權）人: 江蘇工業學院
• 主分類號: C07F9/145
• 分類號: C07F9/145
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 汪旭東

技術領域

本發明涉及一種具有穩定性能抗氧劑產品的制備工藝方法，尤其涉及三(2，4-二叔丁 基苯基)亞磷酸酯的制備工藝方法。

背景技術

抗氧劑168產品屬于亞磷酸類抗氧劑，化學名稱：三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯， 特指下式(I)：

抗氧劑168是一種優良亞磷酸酯類的抗氧劑產品，廣泛用于合成橡膠、聚烯烴塑料、 工程塑料等高分子材料中。當其與受阻酚類主抗氧劑配合使用，具有良好的協同效應，能 夠有效提高高分子材料的加工穩定性、耐熱穩定性、色澤改良性和耐候性，是亞磷酸酯類 輔助抗氧劑的主流品種。

抗氧劑168的制備工藝方法，在有機胺催化劑存在下，2，4-二叔丁基苯酚(簡稱2，4 酚)與三氯化磷進行酯化反應，生成三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯及HCl氣體。反應 式如下：

C₁₄H₂₁-OH+PCl₃-一(C₁₄H₂₁)PCl₂+HCl

C₁₄H₂₁-OH+(C₁₄H₂₁-O)PCl₂-一(C₁₄H₂₁)₂PCl+HCl

C₁₄H₂₁-OH+(C₁₄H₂₁-O)₂PCl-一(C₁₄H₂₁-O)₃P+HCl

酯化反應首先生成亞磷酸一酯二氯化物、接著繼續酯化反應生成亞磷酸二酯一氯化 物，最后得到三亞磷酸酯產品，即抗氧劑168。制備抗氧劑168產品過程中2，4酚的化學 計量數過量、要不斷的除去系統中的HCl、具有足夠的反應時間，致使三亞磷酸酯產品的 選擇性提高，副產物亞磷酸一酯二氯化物、亞磷酸二酯一氯化物降低，以保證抗氧劑168 產品的質量分數提高，產品的穩定性提高。

制備抗氧劑168產品過程中，反應必需在無水的條件下進行，防止三氯化磷與水反應， 使其中的氯被羥基取代或部分被羥基取代。三氯化磷中的氯原子全部被羥基取代，將轉變 成亞磷酸，不能繼續與2，4酚發生酯化反應；如果部分被羥基取代所生成的中間產物繼續 與2，4酚發生酯化反應，結果無疑會生成不可逆的亞磷酸一酯二羥基化物、亞磷酸二酯一 羥基化物副產品，混入產品中，使得無法獲得高純度的抗氧劑168產品。副產品與產品混 合后會降低產品的熱穩定性能、抗氧化性能，所得到的抗氧劑168產品的品質劣化。

制備抗氧劑168產品過程中，得到的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯結晶產品中不 可避免的包裹著一定量的HCl、有機胺催化劑鹽酸鹽等雜質。由于HCl的存在所產生的酸 催化作用，造成三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯產品不斷的發生水解反應，依據水解反 應的不同程度，結果會生成2，4酚和亞磷酸、亞磷酸一酯二羥基化物、亞磷酸二酯一羥基 化物。如果在生產抗氧劑168產品的工藝過程中不能及時除去HCl，產品在儲存過程與所 接觸到的濕空氣中的水分逐漸發生水解反應，甚至少量HCl的存在也同樣會導致水解反應 的發生，反應生成的亞磷酸能夠同樣起酸催化作用加速產品的水解反應，因此水解反應一 旦發生，在具有足夠水分的條件下將會加速造成所有產品的水解。水解反應生成的副產物 以雜質的形式與產品混合，造成產品的熱穩定性能、抗氧化性能降低。

塑料助劑，2009年第4期P37-40，介紹了以2，4-二叔丁基苯酚、三氯化磷為原料，三 乙胺為催化劑，甲苯為反應溶劑酯化反應制備抗氧劑168產品的工藝技術，在優化條件下， 抗氧劑168產品的收率為95％。

廣東化工，2009年第3期P23-25，介紹了抗氧劑168的制備技術方法，在最佳工藝 條件下，產品收率大于97％，質量分數大于98％。

上述方法的不足之處一，制備抗氧劑168產品的過程中，加入2，4-二叔丁基苯酚、有 機溶劑等物質或其它自然條件帶入反應釜中微量的水，工藝中沒有除去微量水的措施。