[發(fā)明專(zhuān)利]用于糠醛催化氧化制備順酐的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010123704.X
• 申請(qǐng)日: 2010-03-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101791563A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 冷一欣;伊春;芮新生
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 江蘇工業(yè)學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J27/198
• 分類(lèi)號(hào): B01J27/198;C07D307/60
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 汪旭東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑及合成制備方法，尤其涉及一種用于糠醛催化氧化制順酐的高 轉(zhuǎn)化率和較高選擇性的催化劑及制備方法。

技術(shù)背景

順丁烯二酸酐，簡(jiǎn)稱(chēng)順酐，又名馬來(lái)酸酐，是一種重要的有機(jī)化工原料，是僅次于苯 酐和醋酐的世界第三大酸酐，廣泛應(yīng)用于石油化工，食品加工，醫(yī)藥，建材等行業(yè)。具體 應(yīng)用于制造不飽和聚酯樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂，馬來(lái)酸，富馬酸，以及農(nóng)藥，涂料，玻璃鋼，表 面活性劑等。隨著工業(yè)的發(fā)展，順酐應(yīng)用范圍還在不斷擴(kuò)大，前景廣闊。

目前順酐的生產(chǎn)工藝主要有苯氧化法和正丁烷氧化法。苯氧化法工藝成熟，原料轉(zhuǎn)化 率及選擇性均較好，但對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)多使用此工藝。出于對(duì)環(huán)境保護(hù)和成本 方面的考慮，國(guó)外順酐工業(yè)的原料已逐步由苯轉(zhuǎn)向正丁烷。與苯氧化法相比，正丁烷氧化 法具有原料廉價(jià)，污染小等優(yōu)點(diǎn)。有許多關(guān)于苯氧化和正丁烷氧化催化劑的文獻(xiàn)報(bào)道。苯 氧化催化劑使用V₂O₅-MoO₃為主催化劑，以碳化硅、Al₂O₃為載體。正丁烷氧化法多采用非 載型的VPO催化劑。苯與正丁烷均來(lái)自石油等化石資源，隨著工業(yè)的發(fā)展，不可再生資源 日趨枯竭，開(kāi)發(fā)新的工藝路線至關(guān)重要。

糠醛是以玉米芯、棉籽殼等農(nóng)業(yè)廢料為原料水解精制而得，是我國(guó)大宗出口商品。以 糠醛為原料制備順酐，不僅開(kāi)發(fā)利用了可再生資源，降低了成本，更重要的是對(duì)環(huán)境保護(hù) 起到了積極作用。

關(guān)于糠醛液相催化氧化，黃耀威等人做過(guò)報(bào)道[精細(xì)化工，2000，17(1)，4-6]，以 V₂O₅為催化劑，KClO₃為氧化劑，在液相條件下催化氧化糠醛。該法后處理復(fù)雜，污染嚴(yán)重， 不適宜工業(yè)應(yīng)用。少數(shù)關(guān)于氣相糠醛催化氧化的報(bào)道，也以與苯氧化法相同的V₂O₅-MoO₃系催化劑為基礎(chǔ)。Eric?R.等人[US?Patent?2?421?428(1944)，US?Patent?2?464?825(1949)] 報(bào)道的催化劑是添加一定比例的釩、鉬，以V₂O₅-MoO₃作為主催化劑，使用8-16目的瓷制 載體，收率在60％左右。早期的報(bào)道還有[M.tarvida，S.Hillers，P.Kalnins(1952)]以 V₂O₅-MoO₃為主催化劑，添加Co₂O₃、B₂O₃等助劑，以浮石和鋁為載體制備的催化劑。該催化 劑穩(wěn)定性較差，未見(jiàn)后續(xù)報(bào)道。近期報(bào)道還有王少莽等[化工進(jìn)展，2009，28(6)，741-745] 研究的催化劑，也是以V₂O₅-MoO₃為主催化劑，使用條形氧化鋁為載體，最高收率僅為50％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種用于糠醛催化氧化制順酐的高轉(zhuǎn)化率和較高選擇性的催化 劑及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明所述的催化劑是由五氧化二釩、磷酸、鐵鹽、鎳鹽和納米二氧化鈦混合反應(yīng)制 得，載體為球形二氧化硅(直徑2-9mm)；其中釩、磷、鐵、鎳的質(zhì)量比為1∶0.7-1.3∶ 0.001--0.09∶0.001-0.05；負(fù)載量其中五氧化二釩占載體質(zhì)量的5-30wt％，納米二氧化鈦 占載體質(zhì)量的5-50％。

其中所述的五氧化二釩可以用偏釩酸銨代替。

該催化劑作為糠醛催化氧化制備順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑，比表面積為 110-230m²/g，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-99％，順酐收率60-90％

本發(fā)明的糠醛制順酐催化劑的制備方法，由下列步驟組成：

1.將草酸配制成濃度為45-50％的溶液，加入一定量的五氧化二釩(偏釩酸銨)加熱 攪拌，得藍(lán)綠色溶液。

2.按釩、磷質(zhì)量比為1∶0.7-1.3，緩慢加入濃度為85％的磷酸溶液。

3.按釩、磷、鐵、鎳的質(zhì)量比為1∶0.7-1.3∶0.001--0.09∶0.001-0.05，加入一定量的硝 酸鐵、硝酸鎳。