[發(fā)明專利]一種由1,3-丙二醇催化氧化制備酯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010121619.X
• 申請日: 2010-03-05
• 公開（公告）號: CN101906038A
• 公開（公告）日: 2010-12-08
• 發(fā)明（設計）人: 朱建航;王相偉;趙國明;張永光;張汝兵;張帆
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C07C69/675
• 分類號: C07C69/675;C07C67/08;C07C69/38;C07C69/708;C07C69/54;B01J23/52;B01J29/44;B01J23/44;B01J37/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發(fā)明涉及多相催化技術，具體地說是一種由1，3-丙二醇催化氧化制備酯的方法。

背景技術

1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一種重要的化工原料，可用于合成聚酯(PTT)、聚醚和聚亞胺酯、合成醫(yī)藥和有機合成中間體等。近幾年由于以可再生的生物質資源為原料的發(fā)酵法制1，3-丙二醇技術的發(fā)展，為1，3-丙二醇作為生物基平臺化合物取代不可再生的石化資源生產多種化工產品提供了機遇。由1，3-丙二醇氧化轉化生成的3-羥基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯是重要的化工原料，具有廣闊的應用前景。

美國專利US4973741由環(huán)氧乙烷在低碳醇中羰基合成3-羥基丙酸酯，使用銠和釕催化劑和含有各種促進劑成分(例如三苯基膦)的混合物，環(huán)氧乙烷的轉化率為26.3％-31.2％，3-羥基丙酸酯的選擇性為17.4％-43.5％，此方法采用的原料是由不可再生的石化資源生產，且使用均相催化劑，催化劑分離回收困難。中國專利CN200410011392.8中報道了由甲醇和丙烯酸甲酯，以甲醇鈉或甲醇鉀為催化劑制備3-甲氧基丙酸甲酯，反應溫度在45-60℃，反應時間為12-16h。雖然專利報道產品具有收率高(99.5％)，回收產品前餾分可循環(huán)利用等，但反應需要大量濃硫酸或濃磷酸中和催化劑，存在潛在的污染問題，而且催化劑制備問題也十分影響它的應用。丙二酸酯現(xiàn)階段主要由氯乙酸氰化水解法，此法雖然制備丙二酸酯產率較高，但由于使用了NaCN，對環(huán)境危害較大，且反應過程復雜，所以該方法沒有發(fā)展前景，需要進一步改進。丙烯酸甲酯的生產是由丙烯氧化生產丙烯酸和丙烯酸酯化兩個過程組成，而原料丙稀的生產也是基于不可再生的石化資源。

文獻方面Hayashi等人報道了由1，3-丙二醇和甲醇進行催化氧化酯化反應合成3-羥基丙酸甲酯，反應溫度在90℃，反應時間為3h，在Au-Pb-Al₂O₃的催化作用下，1，3-丙二醇的轉化率為36％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為85％(T.Hayashi，T.Inagaki，N.Itayama，H.Baba，Catal.Today，117，2006，210-213)，此方法采用的催化劑的活性較低。Christensen等人在進行1，3-丙二醇和甲醇進行催化氧化酯化反應合成3-羥基丙酸甲酯的研究時發(fā)現(xiàn)，采用沉積-沉淀法制備的Au/TiO₂催化劑(從WGC購買，Lor?No.#2-6)，向反應體系引入少量甲醇鈉，100℃反應21小時，1，3-丙二醇轉化率為94％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為90％，并有5％的丙二酸二甲酯和5％的丙烯酸甲酯生成(E.Taarning，A.T.Madsen，J.M.Marchetti，K.Egeblad，C.H.Christensen，?Green?Chem.，10，2008，408-414)。但此方法需要加入難處理的腐蝕性強的甲醇鈉，且反應速率低。

因此，溫和條件下1，3-丙二醇選擇催化氧化轉化反應及其綠色高效多相催化劑制備方法的研究具有非常重要的意義。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種可用于1，3丙二醇氧化轉化的新型貴金屬基催化劑及其制備方法，使催化劑在低溫(10-200℃)下具有高反應活性、高反應選擇性和高反應穩(wěn)定性。

本發(fā)明所提供的催化劑為金屬氧化物擔載的貴金屬金和鈀，即活性組分為貴金屬金和鈀，催化劑的載體為鈰、鋁、銅、鎂、鉬、釩中的一種或兩種金屬的氧化物，載體也可為由硅鋁混合氧化物組成的微孔分子篩(ZSM-5)，載體還可為煤質炭、椰殼炭；活性組分與載體質量比為0.1～10∶100。

比較好的載體為納米二氧化鈰(CeO₂)、氧化鋁(γ-Al₂O₃)。

為了對本發(fā)明的催化劑進行反應評價，采用1，3丙二醇和甲醇為反應物，催化劑用量為0.48g進行試驗。結果表明催化劑在100-160℃反應即具有非常好1，3丙二醇氧化轉化活性和選擇性，同時還具有良好的反應穩(wěn)定性。

本發(fā)明用于1，3丙二醇氧化酯化的催化劑制備方法為沉積-沉淀法。制備過程分為載體的制備、載體的焙燒活化處理、貴金屬在載體上的沉積和焙燒活化處理：

所說的載體制備，是硝酸鈰和氫氧化鈉水熱處理制得不同形貌和尺寸的納米二氧化鈰；所說的載體的焙燒，是將制得氧化物載體在空氣、氧氣、氫氣或氮氣中焙燒；