[發(fā)明專利]一種含鋰改性低硅鋁X型分子篩吸附劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010120664.3
• 申請日: 2010-03-09
• 公開（公告）號: CN101766987A
• 公開（公告）日: 2010-07-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王鵬飛;李豫晨;周永賢
• 申請（專利權(quán)）人: 上海綠強(qiáng)新材料有限公司;上?；ぱ芯吭?/a>
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/30
• 代理公司: 上?？剖⒅R產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種分子篩吸附劑及其制備方法，尤其是涉及一種含鋰改性低 硅鋁X型分子篩吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)

硅/鋁比(n(Si)/n(Al))為1.0-1.5的八面沸石類分子篩屬于X型分子篩，當(dāng) n(Si)/n(Al)調(diào)控在1.0-1.1時，被稱作低硅鋁X型分子篩(LSX)。隨著骨架Al 含量的提高，平衡Al-O四面體骨架負(fù)電荷陽離子數(shù)目相應(yīng)增多，LSX分子篩 交換改性容量隨之增加；特別是采用離子半徑最小、電荷密度最大、與N₂分子 作用最強(qiáng)的Li離子交換改性的Li-LSX分子篩在氣體分離方面表現(xiàn)出優(yōu)越的氮 氣吸附容量和氮氧分離能力，這種以鋰改性LSX分子篩為活性組份的吸附劑在 工業(yè)上因此得到廣泛而具有取代性的應(yīng)用。文獻(xiàn)(化學(xué)學(xué)報，2003，61(3)： 350-353)指出，鋰改性低硅鋁X型分子篩在高交換度(＞88％)時，氮氣吸附 容量及表征空分性能的氮氧分離系數(shù)才會顯著提高。因此，本領(lǐng)域研究突破的 方向集中在兩個方面：一、在鋰鹽價格不斷走高的趨勢下如何提高Li離子的利 用率，節(jié)省規(guī)模生產(chǎn)成本；二、在確保LSX分子篩晶格結(jié)構(gòu)不被破壞的前提下 如何提高Li⁺的交換度，充分發(fā)揮Li-LSX分子篩吸附劑的空分性能。

以常規(guī)合成或市售KNa-LSX分子篩為原料，進(jìn)行Li離子交換改性過程中， 通常采用高濃度鋰鹽水溶液多次連續(xù)交換，可以達(dá)到較高的交換度；國內(nèi)劉宗 暉等人(石油學(xué)報(石油加工)，2008，1001-8719增刊：47-50)通過反復(fù)多 次高濃度鋰鹽水溶液交換使Li⁺的交換度達(dá)到近100％；美國專利US?5464467 (1995)及US?5932509(1999)報道通過同樣的方法可以得到具有不同交換度 的Li-LSX分子篩。但該方法需要耗費大量高濃度交換液，交換時間長次數(shù)多， 交換效率低，浪費嚴(yán)重，生產(chǎn)工藝復(fù)雜成本高，難以工業(yè)化生產(chǎn)。

專利US?5916836(1999)及CN?101289196A(2008)中公布了具有基本相同處 理步驟的Li-LSX分子篩制備方法，該方法是將LSX通過K⁺水溶液多次交換(選 優(yōu)5次)成K-LSX，再經(jīng)過NH₄⁺水溶液多次交換(選優(yōu)5次)成NH₄-LSX， 最后將NH₄-LSX進(jìn)行Li⁺交換，并通過體系脫NH₃拖動平衡促進(jìn)Li⁺交換；該 方法采用NH₄⁺過渡的交換方法，提高了Li的利用率，但同時也增加了處理工 藝流程，且由于低硅鋁分子篩骨架自身較差的水熱穩(wěn)定性，在頻繁的水熱離子 交換過程中(不低于10次)存在破壞分子篩骨架的可能，而且還需另外增加 NH₃回收工藝單元。

專利CN?101125664A中公布了一種鈉型低硅鋁X型沸石分子篩的Li⁺交換 方法，該方法先將Na-LSX沸石分子篩進(jìn)行焙燒，再通過Li離子水溶液交換， 最后將具有一定鋰交換度的LiNa-LSX分子篩與固體鋰鹽粉末混合進(jìn)行固相交 換得到交換度在96％以上的鋰型低硅鋁X型沸石分子篩；該方法采用固相交換 避免了傳統(tǒng)水溶液交換導(dǎo)致的鋰鹽巨大浪費，但粉體混合難以達(dá)到離子交換尺 度的均勻性將直接導(dǎo)致該方法中鋰交換的不均勻，而且固態(tài)高溫焙燒過程除陽 離子交換反應(yīng)外陰離子在沸石超籠中會出現(xiàn)不同程度的包藏，另外該固相交換 所要求的1℃/min、2℃/min及4℃/min的程序升溫操作在大規(guī)模工業(yè)焙燒活化 生產(chǎn)中很難實現(xiàn)。

專利CN?101380565A中公布了一種活性分子篩吸附劑的制備方法，該方法 先將FAU型分子篩與高嶺土系粘結(jié)劑成型煅燒，再在多級串聯(lián)交換柱中與流 動的鋰離子交換液進(jìn)行離子交換，經(jīng)過干燥活化得到含高鋰交換度低硅X型分 子篩的吸附劑；該方法采用高濃度(2.2M)高通量離子交換液(1.7M³/H)進(jìn) 行離子交換同樣存在鋰交換利用率低的問題，而且成型后的吸附劑經(jīng)過高溫 (99℃)高流速(1.7M³/H)交換液多次反復(fù)沖刷，該專利實施例沒有指出這 種處理過程是否會影響吸附劑在工程設(shè)備使用中的一些宏觀物性，如抗壓強(qiáng) 度、磨耗率及使用壽命等。

發(fā)明內(nèi)容