[發(fā)明專利]具有可光化固化基團(tuán)的特殊反應(yīng)活性和低粘度脲基甲酸酯的制備方法和它用于特殊耐劃性涂層的制備的用途有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201010118683.2 | 申請(qǐng)日： | 2010-02-12 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN101805274A | 公開（公告）日： | 2010-08-18 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | M·路德維格;W·費(fèi)希爾;H·庫(kù)切夫斯基 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 拜爾材料科學(xué)股份公司 |
| 主分類號(hào)： | C07C275/60 | 分類號(hào)： | C07C275/60;C07C273/18;C09D4/02;C09J4/02;C09D11/10;C09K3/10;C08L75/04;G03F7/027 |
| 代理公司： | 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001 | 代理人： | 段曉玲;韋欣華 |
| 地址： | 德國(guó)萊*** | 國(guó)省代碼： | 德國(guó);DE |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 具有 光化 固化 基團(tuán) 特殊 反應(yīng) 活性 粘度 甲酸 制備 方法 用于 耐劃性 涂層 用途 | ||
相關(guān)申請(qǐng)
本申請(qǐng)要求了2009年2月12日提交的德國(guó)專利申請(qǐng)No.10?2009 008?569.6的權(quán)益，對(duì)于全部有用的目的將該申請(qǐng)以全部?jī)?nèi)容引入這里供 參考。
本發(fā)明的背景
本發(fā)明涉及含有活化烯鍵式不飽和基團(tuán)的多異氰酸酯的特殊反應(yīng) 活性和低粘度反應(yīng)產(chǎn)物(它在光化輻射的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng))的制備方 法，以及這些反應(yīng)產(chǎn)物在涂料組合物中的應(yīng)用，和可從該組合物獲得的 特殊耐劃性涂層。
在這方面，該術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)活性”指相對(duì)于利用光化輻射的固化而言 的反應(yīng)性，即在輻射的影響下交聯(lián)的傾向。
攜帶活化雙鍵的涂料體系通過光化輻射如UV光、IR輻射或電子輻 射所進(jìn)行的固化是已知的并且在工業(yè)中是成熟的。它是在涂料技術(shù)中的 最快固化方法中的一種。基于這一原理的涂料組合物因此被稱作輻射或 光化固化型或可固化的體系。
歸因于使用盡可能少量有機(jī)溶劑或甚至不使用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)粘度 的現(xiàn)代漆體系的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)上的要求，希望使用已經(jīng)是低粘度的漆原 料。具有脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，如尤其描述在EP-A?0?682?012 中的那些，長(zhǎng)時(shí)間以來是人們已知的。
在工業(yè)中，這些是通過單-或多元醇與大量的過量脂肪族和/或脂環(huán) 族二異氰酸酯的反應(yīng)制備的(參見GB-A?994?890，EP-A?0?000?194或EP-A 0?712?840)。未反應(yīng)的二異氰酸酯然后通過真空蒸餾被除去。根據(jù)DE-A 198?60?041，這一程序也能夠通過用具有活化雙鍵的OH官能化化合物 如丙烯酸羥烷基酯來進(jìn)行，但是在特別低單體含量的產(chǎn)物的制備中遇到 困難。因?yàn)檎麴s步驟必須在高達(dá)135℃的溫度下進(jìn)行以便使殘留異氰酸 酯含量充分地降低(＜0.5wt％的殘余單體)，所以在提純過程中雙鍵能夠 在熱引發(fā)下通過聚合反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行了反應(yīng)，因此不再能獲得無瑕疵的產(chǎn) 物。
低單體含量的含脲基甲酸酯的、輻射固化的聚氨酯型粘結(jié)劑的制備 已描述在EP-A?0?867?457和US-A?5?739?25。然而，這些粘結(jié)劑不帶有活 化雙鍵，卻帶有非反應(yīng)性的烯丙基醚基團(tuán)(結(jié)構(gòu)R-O-CH2-CH＝CH2)。因 此需要可引入所需UV反應(yīng)性的反應(yīng)性稀釋劑(丙烯酸的低分子量酯)的 添加。
同樣地還有從除尿烷和異氰酸酯以外的異氰酸酯衍生物間接地制 備脲基甲酸酯的嘗試。EP-A?0?825?211因此描述了從噁二嗪三酮構(gòu)造脲 基甲酸酯結(jié)構(gòu)的方法，盡管這里沒有提及具有活化雙鍵的輻射固化型衍 生物。對(duì)于輻射固化型體系的特殊情形的應(yīng)用已描述在WO 2004/033522。
另一個(gè)途徑是脲二酮的打開(參見Proceedings?of?the?International Waterborne，High-Solids，and?Powder?Coatings?Symposium?2001，28th， 405-419和US-A?2003?0153713)得到脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)，它同樣地早已有 可能成功地應(yīng)用到輻射固化型體系(WO?2005/092942)。
兩種途徑都需要精細(xì)的原料作為起始原料，并且僅僅得到富含副產(chǎn) 物的脲基甲酸酯產(chǎn)物。
US?5?777?024描述了通過帶有活化雙鍵的羥基官能化單體與脲基甲 酸酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯的異氰酸酯基的反應(yīng)制備低粘度輻 射固化型脲基甲酸酯。經(jīng)由脲基甲酸酯基團(tuán)鍵接的基團(tuán)在這里是飽和 的，因此，可能的更高官能度被消除。
EP-B?694?531描述了具有輻射固化型基團(tuán)的親水化脲基甲酸酯的多 階段制備方法。然而，在這一方面，首先制備NCO官能化和丙烯酸酯 官能化的尿烷，它是親水化的并且在其它NCO-和丙烯酸酯官能化的尿 烷的添加后，然后被脲基甲酸酯化。100-110℃的溫度被聲稱作為脲基甲 酸酯化的過程溫度。
最終，EP-A?1?645?582描述了一種方法，它從簡(jiǎn)單的二異氰酸酯開 始，通過與羥基官能化丙烯酸酯反應(yīng)，得到低粘度脲基甲酸酯，無需產(chǎn) 物的蒸餾。然而，這一方法的缺點(diǎn)是僅僅用難以獲得的銨鹽實(shí)現(xiàn)令人滿 意的反應(yīng)速率。所述產(chǎn)物的粘度也沒有低到例如可通過描述在EP-A?0 825?211中的方法獲得的脲基甲酸酯的粘度。此外，反應(yīng)性也需要改進(jìn)。
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