[發(fā)明專利]新型低聚倍半硅氧烷聚合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010118322.8
• 申請(qǐng)日: 2010-02-02
• 公開（公告）號(hào): CN102140106A
• 公開（公告）日: 2011-08-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊揚(yáng);趙超越;陳橋;吳剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東麗纖維研究所(中國)有限公司
• 主分類號(hào): C07F7/10
• 分類號(hào): C07F7/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型低聚倍半硅氧烷聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著納米材料的研究進(jìn)展，有著規(guī)整結(jié)構(gòu)的納米材料表現(xiàn)出非同尋常的化學(xué)或物理性質(zhì)。而制備二維或三維有序納米結(jié)構(gòu)材料的途徑通常都很復(fù)雜，且可通過分子水平的調(diào)節(jié)來控制材料的宏觀性能是這類有序結(jié)構(gòu)材料在納米技術(shù)領(lǐng)域最重要的應(yīng)用。

低聚倍半硅氧烷(Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxane，簡稱POSS)是一類具有籠形結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米材料，分子直徑約為1～3nm，有耐熱、阻燃、密度低等特點(diǎn)。POSS本身以SiO₂為無機(jī)核心，添加到聚合物中能夠賦予材料良好的耐熱及機(jī)械性能，而其外圍的反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)不僅能夠改善POSS和聚合物之間的相容性，還可以實(shí)現(xiàn)低聚倍半硅氧烷與聚合物之間的化學(xué)鍵合作用，賦予聚合物更優(yōu)良的性能。如專利(CN200710133643.3)中利用對(duì)POSS末端氨基與二酸酐基團(tuán)的反應(yīng)性將POSS均勻分散于聚酰亞胺基體中，提高了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；而專利(CN200710130841.4)中聚酰亞胺/POSS雜化材料的熱和介電性能都因?yàn)镻OSS的引入而提高。在多數(shù)關(guān)于POSS的研究中，POSS的添加量過大后分散變差而無法進(jìn)一步提高基體性能。文獻(xiàn)(Macromolecules?2009，42，3489)中首次通過架橋分子制備了POSS自聚物，實(shí)現(xiàn)了高POSS含量的納米有序結(jié)構(gòu)材料的制備，但由于合成過程中使用了僅具有一個(gè)酸酐基團(tuán)的架橋分子(丁二酸酐)，導(dǎo)致必須使用縮合劑進(jìn)行縮合，而后續(xù)純化過程中又必須除去多余的縮合劑及副產(chǎn)物，工藝較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新型低聚倍半硅氧烷聚合物，并且通過一種簡單工藝制備高含量低聚倍半硅氧烷的納米有序結(jié)構(gòu)材料。

本發(fā)明的另一目的是提供上述低聚倍半硅氧烷聚合物的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：

低聚倍半硅氧烷聚合物，由低聚倍半硅氧烷與二酸酐類架橋分子縮合而得；其中二酸酐類架橋分子與低聚倍半硅氧烷的摩爾比為8∶1.2～2.5；

所用低聚倍半硅氧烷通過已報(bào)道的方法(Journal?of?the?AmericanChemical?Society，2001，123：12416)自行制備，具有式(I)的結(jié)構(gòu)：式(I)。

所述二酸酐類架橋分子可以選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)、聯(lián)苯二酐(ODPA)、環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)、或3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)等。不同種類的二酸酐可以賦予最終聚合物不同的物理化學(xué)性能，如使用4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)作為架橋分子，則所得的低聚倍半硅氧烷聚合物可用于低介電封裝材料或憎水、憎油薄膜等。考慮到所得聚合物的成膜性及綜合性能，所以本發(fā)明優(yōu)選均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐。

酸酐類

均苯四甲酸二酐，PMDA???????????????????3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐，ODPA

3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，BTDA????4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐，6FDA

二酸酐架橋分子兩端的酸酐基團(tuán)分別與低聚倍半硅氧烷籠形末端的氨基反應(yīng)，大量的架橋分子將不同的低聚倍半硅氧烷籠形結(jié)構(gòu)相連，所得的聚合物具有如式(III)所示的示意圖。調(diào)整反應(yīng)體系中的低聚倍半硅氧烷與架橋分子的比例，每個(gè)低聚倍半硅氧烷籠形末端基團(tuán)的反應(yīng)比例相應(yīng)變化，由此聚合物的交聯(lián)程度發(fā)生變化，聚合物的性能則表現(xiàn)為隨之改變。因此，該低聚倍半硅氧烷聚合物的性能可以通過改變反應(yīng)物的比例而調(diào)整。

式(III)

其中：

其中：Ar1：

R：

本發(fā)明中還提供了一種制備所述低聚倍半硅氧烷聚合物的方法，它包括以下步驟：

(1)將低聚倍半硅氧烷分為A、B兩部分，A與B的摩爾比為1∶0.2～1.5；

(2)將低聚倍半硅氧烷A溶于溶劑1中，配成溶液1；

(3)在惰性氣體的保護(hù)下，將二酸酐類架橋分子加入溶劑2中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入上述溶液1；之后，在惰性氣體的保護(hù)下10～35℃下反應(yīng)12～24小時(shí)，得到溶液2；