[發(fā)明專利]一種表面改性的石墨化中間相炭微粉及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010118091.0
• 申請日: 2010-03-05
• 公開（公告）號: CN102195036A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李念民;謝秋生;陳俊;池淑芬
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波杉杉新材料科技有限公司;上海杉杉科技有限公司
• 主分類號: H01M4/1393
• 分類號: H01M4/1393;H01M4/38;H01M4/133;H01M10/0525
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 薛琦;朱水平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種表面改性的石墨化中間相炭微粉及其制備方法。

背景技術(shù)

中間相炭微粉石墨化產(chǎn)品是一種優(yōu)良的鋰離子電池負極材料，近年來，鋰離子電池在移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼攝像機和便攜式電器上得到了大量應用。鋰離子電池有能量密度大、工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、無污染、快速充放電、循環(huán)壽命長等方面的優(yōu)異性能，是21世紀發(fā)展的理想能源。中間相炭微粉作為鋰離子二次電池的負極材料，具有電位低且平坦性好、比重大、初期的充放電效率高以及加工性好等特點。理論上LiC₆的可逆儲鋰容量可達到372mAh/g，但是目前商品化的中間相炭微粉的可逆儲鋰容量只有320mAh/g左右，并且材料壓實密度低，材料涂極片后難滾壓，壓不下去，首次放電容量偏低。

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，各種產(chǎn)品對小型化、輕量化的要求不斷提高，對鋰離子二次電池大容量、快速充電等高性能的要求日益迫切。鋰離子電池容量的提高主要依賴炭負極材料的發(fā)展和完善，因此提高鋰離子電池負極材料的比容量、提高材料的壓實密度、減少首次不可逆容量及改善循環(huán)穩(wěn)定性一直是研究開發(fā)的重點，研究人員一直致力于對鋰離子電池中間相負極材料的改性。文獻：(1)日本專利JP2000003708用機械方法對石墨材料進行圓整化，然后在重油、焦油或瀝青中進行浸漬，再進行分離和洗滌。(2)美國專利US2006001003報道了催化石墨化處理人造石墨類負極材料的方法，能改善快速充放電性能和循環(huán)性能；(3)《金屬材料與冶金工程》Vol.35No.1?P.6-9(2007年)報道了采用表面氧化對中間相炭進行改性；(4)專利CN1241824A是一種對石墨材料進行機械處理來進行改性，通過此方法處理材料表面存在大量缺陷。但是目前的這些改性方法都存在不足，或者制取過程復雜化，或者添加的成分不易獲得，或者產(chǎn)品收得率不十分顯著，提高了生產(chǎn)成本。它們均是立足于現(xiàn)有產(chǎn)品，對中間相負極材料的表面氧化和表面包覆等，對材料的首次放電容量和放電效率有所改善，但材料的壓實性能沒有得到改善，儲鋰容量得不到大幅提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題即是針對中間相炭微粉鋰離子電池負極材料儲鋰容量不高的不足，提供一種中間相炭微粉鋰離子電池負極材料及其制備方法，該負極材料的壓實密度高和首次放電容量得到提高，并且制備方法簡便易行。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種表面改性的石墨化中間相炭微粉的制備方法，包括以下步驟：①將中間相炭微粉原料粉碎預處理；②加入添加劑混合；③石墨化處理；④球磨整形處理。

其中，步驟①中所述的“中間相炭微粉”是現(xiàn)有技術(shù)，是指由瀝青或稠環(huán)芳烴混合物經(jīng)液相聚合反應而得到的中間相炭微粉，本發(fā)明優(yōu)選瀝青中間相炭微粉，如煤焦油瀝青或石油瀝青制成的中間相炭微粉。步驟①中所述的將中間相炭微粉原料粉碎是粉碎至平均粒徑(D₅₀)5～30微米(μm)。現(xiàn)有技術(shù)中的中間相炭微粉原料的粒徑一般是30～100μm。經(jīng)粉碎至粒徑在幾微米到幾十微米之間的范圍內(nèi)，可以明顯提高產(chǎn)品壓實密度，從而制得的負極材料為高壓實、高容量負極材料。并且通過粉碎處理，也打破了中間相炭微球表面的硬殼，有利于鋰離子電池中鋰離子在炭負極中的嵌入和脫出，解決了由于炭微球表面存在硬殼，材料剛性較大，難壓的問題。

步驟②中所述的添加劑為對難石墨化的炭具有易成石墨層片結(jié)構(gòu)作用及與炭材料表面雜質(zhì)發(fā)生化學反應并將其脫除的特定物質(zhì)，優(yōu)選鐵、鎳、鈦、硅、硼、錫的碳化物或它們的氧化物的任一種或多種，如Fe₂O₃、SiO₂、SnO₂、SiC、B₂O₃等。經(jīng)預處理后的中間相炭微粉與添加劑的重量比80∶20～99.9∶0.1。

該添加劑對材料的石墨化過程中起到了催化作用，使中間相炭在高溫處理過程中結(jié)構(gòu)重新排列，呈高度石墨化的片層結(jié)構(gòu)，有利鋰離子的嵌入和脫出。該添加劑還使中間相炭顆粒表面部分難石墨化的殼層與所加入的添加劑發(fā)生化學反應，從而使中間相炭顆粒變軟，剛性減弱，壓實密度提高。該添加劑主要是針對材料的表層部分，同時兼顧催化石墨化作用，經(jīng)過大量實驗認真篩選而得。添加劑的加入量少，高溫石墨化處理后效果不明顯，加入量過多可使中間相炭負極過度石墨化，破壞了其原有的球性結(jié)構(gòu)，喪失了中間相負極的特性。

步驟②中較佳的，加料時將步驟①粉碎預處理的原料與添加劑交替加入以保證混料均勻一致。混合所用的設(shè)備優(yōu)選懸臂雙螺旋錐形混合機。