[發(fā)明專(zhuān)利]可溶性耐高溫芳香族聚酰亞胺及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010117153.6
• 申請(qǐng)日: 2010-03-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101787129A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈應(yīng)中;李月琴
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南京航空航天大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G73/10
• 分類(lèi)號(hào): C08G73/10
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專(zhuān)利中心 32203
• 代理人: 唐代盛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于芳香族聚酰亞胺合成技術(shù)，特別是一種可溶性耐高溫芳香族聚酰亞胺及其制備方法。

背景技術(shù)

聚酰亞胺是一類(lèi)綜合性能非常優(yōu)異的聚合物，具有非常優(yōu)良的耐熱性、耐低溫性、自潤(rùn)滑性、耐輻射性以及阻燃等特性，同時(shí)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和介電性能。因此，它被廣泛地應(yīng)用于宇宙飛船、衛(wèi)星、太空飛行器等的耐高溫輻射材料；航空航天、汽車(chē)、機(jī)電等方面的先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、電氣絕緣材料、耐高溫膠黏劑、耐高溫密封材料等；在微電子領(lǐng)域可用于FPC或PCB的基體材料、IC的層間絕緣材料、極大規(guī)模集成電路鈍化涂層和α粒子阻擋層涂覆材料等。

普通的聚酰亞胺既難熔融也難溶解的特點(diǎn)使它們難以加工和成型，從而嚴(yán)重影響其應(yīng)用價(jià)值。由不溶性芳香聚酰亞胺制成薄膜、涂料和其他構(gòu)件的二次加工通常需要復(fù)雜的工藝。例如薄膜可以由不溶性聚酰亞胺的可溶性聚酰亞胺酸前驅(qū)體制成。該薄膜在脫除過(guò)量溶劑以后，經(jīng)熱脫水或化學(xué)脫水使該前體薄膜轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺薄膜。另外還有些問(wèn)題，例如在固化階段的過(guò)程當(dāng)中由于副產(chǎn)物的水揮發(fā)而造成針孔的形成。

雖然目前人們對(duì)聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)和溶解性能的關(guān)系尚未完全弄清，但大量的研究表明，聚酰亞胺具有較高的軟化-熔融溫度和在有機(jī)溶劑中的難溶性，皆起因于分子鏈的剛性以及較強(qiáng)的分子鏈之間的作用力和結(jié)晶性等特點(diǎn)。因?yàn)殡娮訕O性和結(jié)晶性產(chǎn)生的較強(qiáng)分子鏈之間的相互作用，導(dǎo)致聚酰亞胺分子鏈緊密堆砌，從而提高了聚酰亞胺的熔融溫度和耐溶劑性能。一般認(rèn)為，影響聚合物溶解性能的因素主要包括聚合物分子之間的作用力，如范德華力、氫鍵和聚合物的結(jié)晶能力(受聚合物鏈的對(duì)稱(chēng)性、規(guī)整性、柔韌性及共聚物的結(jié)晶能力等影響)。

聚酰亞胺粘合劑在微電子領(lǐng)域的FPC體系也有所應(yīng)用，但往往存在粘接強(qiáng)度偏低、固化溫度偏高等現(xiàn)象，不利于FPC的產(chǎn)業(yè)化及后續(xù)加工。

美國(guó)專(zhuān)利US7026436公開(kāi)了一種聚酰亞胺粘合劑的制備方法，以粘接銅箔與聚酰亞胺薄膜，其主要特征在于：芳香族二酐和二胺(其中二胺由50mol％～90mol％的脂肪族二胺和10mol％～50mol％芳香族二胺組成)通過(guò)縮合反應(yīng)獲得聚酰亞胺粘合劑，用于FPC或PCB或剛?cè)嵊≈凭€路板的粘合。

該方法的缺點(diǎn)在于：由于使用了大量的脂肪族二元胺，導(dǎo)致粘合劑體系的耐熱性大大下降，其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在150～200℃，從而限制了印制線路板在高溫環(huán)境中的使用。

日本專(zhuān)利JP62-278687公開(kāi)了一種聚酰亞胺粘合劑的制備方法，以粘結(jié)銅箔與聚酰亞胺薄膜，其主要特征在于：將硅氧烷鏈段引入聚酰亞胺骨架結(jié)構(gòu)中，以改善銅箔與聚酰亞胺薄膜基材間的粘結(jié)強(qiáng)度，然而其缺陷也顯而易見(jiàn)：硅氧烷鏈段的引入時(shí)聚酰亞胺粘合劑體系的玻璃化溫度大大下降，同時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)粘合劑體系的相分離現(xiàn)象。因此，很難制得均相透明的聚酰亞胺粘合劑體系。

美國(guó)專(zhuān)利US520074公開(kāi)了一種聚酰亞胺粘合劑的制備方法，以粘接銅箔與聚酰亞胺，其主要特征在于：經(jīng)過(guò)改性的雙馬來(lái)酰亞胺與聚酰胺酸組成聚酰亞胺粘合劑體系。其主要缺點(diǎn)在于：需要在350℃的高溫條件下進(jìn)行長(zhǎng)期高溫固化。這不僅耗費(fèi)能源、對(duì)設(shè)備提出了更高的技術(shù)要求，而且又容易使銅箔發(fā)生氧化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種可溶于較弱極性溶劑的高溫或者化學(xué)脫水全環(huán)化的芳香族聚酰亞胺及其制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：

一種可溶性耐高溫芳香族聚酰亞胺，具有通式[1]重復(fù)單元的聚酰亞胺：

數(shù)均分子量Mn＝8000-20000；分子量分布Mw/Mn＝1.2-1.7；R為2，2′-R，R-4，4′-二氨基聯(lián)苯化合物中基團(tuán)；R′為2，2′-R′，R′-4，4′，5，5′-聯(lián)苯四酸二酐化合物中基團(tuán)。

一種可溶性耐高溫芳香族聚酰亞胺制備方法，摩爾比為1∶1的2，2′-R，R-4，4′-二氨基聯(lián)苯化合物與2，2′-R′，R′-4，4′，5，5′-聯(lián)苯四酸二酐化合物在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，于室溫下攪拌，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，并對(duì)聚酰胺酸溶液進(jìn)行脫水得到可溶性耐高溫芳香族聚酰亞胺。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)：

(1)聚酰亞胺含有大的芳香側(cè)基基團(tuán)，這些基團(tuán)的引入會(huì)破壞單體的規(guī)整度，使得聚合物進(jìn)行非共平面排列，解決了材料由于主鏈苯環(huán)剛性而溶解性小的問(wèn)題，同時(shí)大的自由體積可以降低聚合物的介電常數(shù)和提高光透過(guò)性。

(2)聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度和分解溫度均高達(dá)500℃以上，可以作為耐高溫的膠黏劑。