[發明專利]生產丙烯的方法

有效

• 申請號: 201010116471.0
• 申請日: 2010-03-03
• 公開（公告）號: CN102190549A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發明（設計）人: 齊國禎;鐘思青;張惠明;忻曉琦
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/06
• 分類號: C07C11/06;C07C4/06;C07C6/04;C07C1/20;C07C11/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種生產丙烯的方法。

技術背景

低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于輕質烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。

US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕質烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為輕質烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。

US6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。

CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。

烯烴歧化是通過在過渡金屬化合物催化劑的作用下，使烯烴中C＝C雙鍵斷裂并重新形成，以獲得新的烯烴產物的過程。利用丁烯與乙烯的交叉歧化作用，可通過加入適量乙烯，將相對過剩的、附加值較低的C4烯烴原料轉化為高附加值丙烯產品。US5898091和US6166279報道了C4、C5烯烴處理。其中烯烴歧化制丙烯過程中，所采用的催化劑為Re₂O₇/Al₂O₃，反應器為移動床。US6358482提出了一種用C4餾分烴生產異丁烯和丙烯的裝置。C4餾分烴經過選擇加氫和精餾后分離出異丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分離出來的1-丁烯通過雙鍵異構化生成2-丁烯，富2-丁烯物料與乙烯歧化反應生成丙烯。所用的歧化反應催化劑為Re₂O₇/Al₂O₃，WO?00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為1-丁烯、2-丁烯或其混合物，催化劑為WO₃/SiO₂。

文獻CN1490287A中公開了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應器中，采用350℃～500℃的溫度、0.6～1.0MPa的壓力和1～10小時^-1重量空速的條件下進行反應制備乙烯和丙烯的方法。該方法重點介紹了不同類型催化劑的改性及其反應結果，且反應原料主要針對碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烴的裂解情況，同時該文獻采用的固定床反應器，存在催化劑的壽命較短及目的產物的收率較低等問題。

魯奇公司公布了其碳四及其以上烯烴增產低碳烯烴的Propylur工藝，該工藝是在低壓、高溫、催化劑存在和絕熱的反應條件下，把C4到C7的烯烴轉化為丙烯，同時副產乙烯和裂解汽油的一項工藝。其中間實驗在反應空速：1.6小時^-1，反應器進口溫度480℃，反應器壓力0.2MPa，反應器出口溫度440℃，壓力0.19MPa，水∶C4(摩爾比)為7.26條件下進行反應。

在甲醇制烯烴反應過程中，不可避免的會產生碳四以上烴等副產物，很大程度上降低了甲醇中的碳基利用率。而且現代石化工業中的碳四以上烴原料本身就處于過剩狀態，其進一步的利用一直是討論的焦點。由于甲醇制烯烴反應產生的碳四以上烴副產物中的烯烴含量均較高，因此可以考慮進一步轉化為丙烯產品。本發明有針對性的解決了這一問題。

發明內容