[發(fā)明專利]生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010116331.3
• 申請日: 2010-03-03
• 公開（公告）號: CN102190637A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鐘祿平;高煥新;肖劍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/08
• 分類號: C07D303/08;C07D301/12
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧氯丙烷由于其分子中含有活潑的環(huán)氧基和氯原子，因而化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，成為一種重要的基本有機(jī)化工原料和中間體，廣泛用于合成環(huán)氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、玻璃鋼、離子交換樹脂、涂料和增塑劑等。目前，環(huán)氧氯丙烷是以丙烯為原料生產(chǎn)的，生產(chǎn)方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又稱高溫氯化法，是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法，工藝成熟，生產(chǎn)過程靈活。但是氯丙烯法也存在一些嚴(yán)重的缺陷，如副產(chǎn)物多，能耗大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的含CaCl₂和有機(jī)氯的廢水，嚴(yán)重危害環(huán)境，治理廢水的投資占總投資的15～20％，從而導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)成本大幅度升高。烯丙醇法又稱乙酸烯丙酯法，與氯丙烯法相比，物耗、能耗、副產(chǎn)物量及廢水量都有不同程度的下降，但工藝流程更長，設(shè)備腐蝕和大量廢水排放的問題依然沒有解決，設(shè)備維護(hù)和三廢治理的投資仍占總投資的10％以上。

為了有效地解決環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中的腐蝕和環(huán)保問題，US4,833,260公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對烯烴(包括鹵代烯烴)進(jìn)行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物方法。由于反應(yīng)體系中存在水或醇等強(qiáng)極性化合物，生成的環(huán)氧化物將部分發(fā)生催化開環(huán)反應(yīng)，降低環(huán)氧化物的收率。為此，US4,824,976、CN1319099和CN1131152A公開了一些提高環(huán)氧化物收率的輔助措施，如加入堿性有機(jī)或無機(jī)化合物等。此外，這類反應(yīng)放熱比較大，取熱不及時，容易飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，因此，CN1219536A通過在催化劑中加入固體惰性稀釋劑來緩解反應(yīng)，以利于控溫，但反應(yīng)器的有效容積明顯下降。另外，此反應(yīng)體系中，催化劑鈦硅分子篩是固體，氯丙烯和過氧化氫相互不溶解，需要一種溶劑作為溶媒，使之相互溶解，同時與催化劑接觸，保證反應(yīng)快速進(jìn)行。

EP0659473A1公開了一種用于氯丙烯環(huán)氧化的滴流床反應(yīng)器及其方法，催化劑以大顆粒的形式分四段填充在滴流床反應(yīng)器中，段間設(shè)有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應(yīng)段，每段外設(shè)一個間接冷卻器以取熱。以丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)為例，在1.25MPa以上的反應(yīng)壓力下，反應(yīng)物料呈氣液兩相并流的方式由床頂向下流動并發(fā)生反應(yīng)，在主反應(yīng)段上對反應(yīng)混合物實行采出、換熱、返回和補(bǔ)充加料的過程，即各段反應(yīng)后的反應(yīng)物經(jīng)一個間接冷卻器冷卻后，一部分循環(huán)回本段，另一部分和新鮮原料混合進(jìn)入下一段。為了提高過氧化氫的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)入第四段的料液不加新鮮原料，產(chǎn)物及尾氣由床底采出。該反應(yīng)器構(gòu)造復(fù)雜，操作壓力高，溫度控制依賴大循環(huán)物料實現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束后還需要對溶劑進(jìn)行蒸發(fā)分離以實現(xiàn)循環(huán)使用，因此，能耗很高。另外，催化劑顆粒太大，增加了擴(kuò)散阻力，降低了催化劑的有效利用率。

綜上所述，目前氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷都是采用非催化蒸餾工藝，由于該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，容易取熱不及時，產(chǎn)生飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化率，而且由于生成的環(huán)氧氯丙烷容易進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成醇類和醚類。因此，現(xiàn)有技術(shù)存在反應(yīng)溫度不易控制，轉(zhuǎn)化率和選擇性不高的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷中反應(yīng)溫度不易控制，轉(zhuǎn)化率和選擇性不高的問題，提供一種新的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷方法，該方法具有反應(yīng)溫度平穩(wěn)、過氧化氫轉(zhuǎn)化率高和環(huán)氧氯丙烷選擇性高的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，氯丙烯、過氧化氫和溶劑在催化蒸餾塔中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的同時進(jìn)行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后回流，塔底物料一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中過氧化氫和溶劑的混合物從塔頂進(jìn)入，氯丙烯可從提餾段上部到塔頂任意位置進(jìn)入。