[發(fā)明專利](Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010116115.9
• 申請日: 2010-03-02
• 公開（公告）號: CN101792430A
• 公開（公告）日: 2010-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 薛思佳;許效
• 申請（專利權(quán)）人: 上海師范大學(xué)
• 主分類號: C07D401/12
• 分類號: C07D401/12;C07D405/14;C07D401/14;A01N43/54;A01P7/04;A01P21/00
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31227
• 代理人: 楊杰民

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于農(nóng)作物殺蟲劑，具體地說是一種具有殺蟲活性的(Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的殺蟲劑農(nóng)藥是殺滅危害農(nóng)作物生長的害蟲，保證作物增產(chǎn)的重要農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料。化學(xué)殺蟲劑農(nóng)藥以其殺蟲效果好、殺蟲速度快，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展起到了重要的作用。化學(xué)殺蟲劑的長期使用，同時也帶來了一些負(fù)面的作用；例如殺蟲劑在植物體、農(nóng)產(chǎn)品、食品、土壤中的殘留超過了規(guī)定指標(biāo)，給人們的身體帶來危害，給農(nóng)作物的生長帶來影響。為了減輕土壤環(huán)境污染、促進(jìn)農(nóng)作物生長、保障人們的食品安全，保護(hù)人類健康，長期以來世界各國的農(nóng)學(xué)家、化學(xué)家、農(nóng)藥專家都十分重視新農(nóng)藥的研究和發(fā)明。

新煙堿類殺蟲劑是繼有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類殺蟲劑之后的第四代殺蟲劑。新煙堿類物質(zhì)作為煙堿乙酰膽堿受體(nAChRs)激動劑，對昆蟲的神經(jīng)系統(tǒng)(nAChRs)選擇性地起作用，它不僅對(nAChRs)顯示了高親和性，而且還顯示了非電離性和中等水溶性等物理化學(xué)特性。由于該類殺蟲劑具有獨(dú)特的作用機(jī)制。它對昆蟲的神經(jīng)系統(tǒng)煙堿乙酰膽堿受體(nAChRs)選擇性地起作用，不僅具有高親和性，而且還顯示了優(yōu)良的物理化學(xué)特性。新煙堿類殺蟲劑與常規(guī)殺蟲劑無交互抗性，不但有高效、廣譜及良好的根部內(nèi)吸性、觸殺和胃毒作用，而且對哺乳動物毒性低，對環(huán)境安全；符合人們對現(xiàn)代農(nóng)藥的要求。但是直到目前為止，新煙堿類殺蟲劑仍然品種少；而且生產(chǎn)工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、成本高；根本無法替代當(dāng)前世界農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中長期使用的大量已有殺蟲劑農(nóng)藥。所以盡快發(fā)明一大批不同化學(xué)成分、不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新煙堿類殺蟲劑新品種，并從中篩選出殺蟲效果最好、對人畜毒性低、生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)量高、成本低的新煙堿類殺蟲劑品種代替當(dāng)前世界農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中長期使用的大量已有殺蟲劑農(nóng)藥，是農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)進(jìn)步、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的迫切需要，是保護(hù)環(huán)境，保護(hù)食品安全和人類健康的迫切需要，是農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域的一個具有十分重要意義的任務(wù)。

烯啶蟲胺是使用氯代吡啶類化合物和乙酰膽堿酯酶調(diào)節(jié)劑合成的第一代新煙堿類殺蟲劑。它是(E)型新煙堿類中的一個優(yōu)良?xì)⑾x劑，對吮吸性害蟲有特效。氨基酸是構(gòu)成生命的必要成分，農(nóng)藥中的氨基酸成分除了具有殺蟲效果外，還具有促進(jìn)農(nóng)作物生長的重要作用。至今為止，世界各國的化學(xué)家、農(nóng)藥專家對含氨基酸酯的新煙堿類殺蟲劑的高效、低毒殺蟲作用，有著充分的認(rèn)識和了解，但是對其促進(jìn)農(nóng)作物生長的重要作用常常被忽視。造成對含氨基酸酯的新煙堿類殺蟲劑研究、生產(chǎn)和使用極少，國內(nèi)外的專利文獻(xiàn)和公開出版物也對含氨基酸酯的新煙堿類殺蟲劑的報(bào)道極少。

本發(fā)明以烯定蟲胺和氨基酸為原料，合成了一系列具有殺蟲活性的(Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物。本發(fā)明產(chǎn)品(Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物可以制作各種農(nóng)藥劑型，例如乳劑、水懸劑和水乳劑等。本發(fā)明產(chǎn)品制成的各種農(nóng)藥劑型既有低毒、高效殺蟲活性，又具有促進(jìn)作物生長的功能，是一種替代當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的已有農(nóng)藥的理想農(nóng)藥新品種。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了提供一種既具有高效殺蟲活性又能夠促進(jìn)農(nóng)作物生長的具有殺蟲活性的(Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物。

本發(fā)明的另一個目的是提供上述具有殺蟲活性的(Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

(Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物，結(jié)構(gòu)用通式(I)表示：

其中：

n＝0

n＝0

n＝1，2

(Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物的制備方法如下：

(1)制備氨基酸酯的鹽酸鹽，通式(II)：

把二氯亞砜滴加到醇中，保持溫度在-5℃以下，滴完后，升至室溫，加入氨基酸，回流，減壓除掉多余的醇，得到氨基酸酯鹽酸鹽；

(2)制備(Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物：

a.將上述(1)制備的氨基酸酯的鹽酸鹽(II)、烯啶蟲胺、37％甲醛、三乙胺投入到圓底三頸燒瓶中；

b.將裝有上述溶液的圓底三頸燒瓶放入微波反應(yīng)器中，控制溫度在65℃左右，微波反應(yīng)25分鐘，制得通式為(I)的(Z)型四氫嘧啶羧酸酯衍生物c.以通式(I)的化合物為原料，制成乳劑、水懸劑和水乳劑農(nóng)藥；

d.上述制備過程的反應(yīng)式為：

步驟(1)：

步驟(2)：

步驟(2)中烯啶蟲胺和氨基酸酯鹽酸鹽的摩爾比為1∶1.2～1∶1.5。

所述步驟(2)中，制備乳劑、水懸劑和水乳劑農(nóng)藥的溶劑為添加縛酸劑的乙醇或甲醇溶液。