[發明專利]硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法

有效

• 申請號: 201010116016.0
• 申請日: 2010-03-02
• 公開（公告）號: CN101792153A
• 公開（公告）日: 2010-08-04
• 發明（設計）人: 吳偉;王瑜;吳維果
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C01B39/42
• 分類號: C01B39/42
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 韓末洙

技術領域

本發明屬于沸石分子篩催化劑的制備領域；具體涉及合成Ga-ZSM-12分子篩的方法。

背景技術

ZSM-12分子篩是具有MTW拓撲結構，具有十二元環構成的一維線性非交叉孔道,?孔徑為0.57×0.61nm，屬高硅類沸石。這種介于中孔和大孔沸石之間的孔道尺寸能夠有效地實現對大多數有機分子的擇形催化轉化，在芳烴烷基化、異構化等反應中表現出優異的催化性能，應用前景十分廣闊。但由于ZSM-12分子篩的孔道尺寸相對較小，動力學尺寸較大的分子在其孔道內的擴散阻力增大，在一定程度上限制了它在大分子催化反應中的應用。近年來具有介孔結構的ZSM-12的成功制備，由于可以一定程度上改善較大分子的產物在其孔道內的的擴散性能，其應用領域有望進一步擴寬。

目前，具有介孔結構的ZSM-12的合成方法主要有兩種，一種是在對已合成的ZSM-12分子篩進行改性，采用堿脫硅、酸脫鋁或水蒸氣處理等方法都可以在分子篩微孔孔道中形成介孔通道，有利于大分子化合物擴散進出孔道，減小其擴散阻力，但是通過上述方法改性的ZSM-12分子篩雖然可能在一定程度上改善產物的擴散性能，但是如果改性條件控制不當還可能對分子篩的微孔孔道造成破壞，甚至導致孔道塌陷，結果不僅將減少酸中心數，而且反而阻礙產物的擴散。另一種方法就是直接合成具有介孔孔道結構的ZSM-12分子篩。在制備混合凝膠時加入氧化鎵代替鋁源，直接合成具有介孔結構的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12是從源頭上解決了上述問題，將鎵引入分子篩的骨架結構中不僅產生了介孔結構，可有效地改善產物的擴散性能，增強大分子的轉化能力，而且還可以有效地調變分子篩的酸性，改善其催化反應性能，在提高反應活性的同時改善對特定產物的選擇性。

M.Tamura?等(Micropor.?Mesopor.?Mater.,?2008,?112:?202–210)采用不同的鈦源合成了硅鈦酸鹽分子篩（鈦硅分子篩TS-1），研究發現，初始凝膠中Ti物種的反應活性直接影響Ti原子進入TS-1分子篩骨架的過程。雖然文獻?(Zeolites,?1992,?12:138-141)?中報道了以甲基三乙基溴化銨?(MTEABr)為模板劑合成硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的方法，但是使用的模板劑價格十分昂貴，而且合成的Ga-ZSM-12主要是微孔孔道，介孔孔道的比例很小，這將限制動力學尺寸較大的產物分子的擴散，影響其催化性能。

發明內容

本發明的目的是解決目前采用MTEABr模板劑合成的Ga-ZSM-12分子篩主要是微孔孔道，且成本高、催化活性低的問題，提供了一種的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成新方法。采用本發明的方法合成的Ga-ZSM-12具有大量介孔結構，因此顯著地改善因反應物和反應產物進出分子篩孔道困難造成的孔道堵塞而引起催化劑失活的問題，可同時提高Ga-ZSM-12分子篩對萘的烷基化合成2,6-DMN的催化反應活性和目標產物2,6-DMN的選擇性。

上述的目的通過以下的技術方案實現：

方案一：硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，以四乙基氫氧化銨作為模板劑，所述硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法是通過下述步驟實現的：一、按重量分數比分別稱取1份氧化鎵、100～150份TEAOH水溶液、60～120份硅溶膠及5～10份無水硫酸鈉，其中TEAOH水溶液中TEAOH的重量百分含量≥35%，硅溶膠中SiO₂重量百分含量為39.1%；二、將步驟一稱取的氧化鎵加入步驟一稱取的TEAOH水溶液，攪拌均勻制成混合溶液，然后將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在160～200℃的溫度下處理6～24h后冷卻至室溫形，獲得A溶液；三、在200～400r/min轉速的攪拌條件下，在將步驟一稱取硅溶膠緩慢加入到A溶液中（加入硅溶膠所用時間為10～20min），獲得B溶液；四、繼續攪拌，向B溶液中加入步驟一稱取的無水硫酸鈉，然后以500～1000r/min的轉速攪拌5～10min制成混合凝膠C；五、將步驟四制得混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在150～190℃的條件下晶化4～7天后冷卻至室溫；六、將晶化產物過濾，用水去離子水洗至中性，在100～120℃條件下烘干，再以5℃/min的速度升溫至500～600℃，保溫焙燒4～6h，隨后冷卻至室溫，即得到了硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12。