[發明專利]用于烯烴聚合催化劑的二烷氧基鎂載體的生產方法,烯烴聚合催化劑生產方法及烯烴聚合法

無效

• 申請號: 201010115909.3
• 申請日: 2010-02-09
• 公開（公告）號: CN101891846A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 金銀一;金鐘式;李泳周;樸準勵
• 申請（專利權）人: 三星TOTAL株式會社
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/02;C08F4/654;C08F4/646;C08F110/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 郭建新

技術領域

本發明涉及生產用于烯烴聚合催化劑的二烷氧基鎂載體的方法。本發明還涉及應用該二烷氧基鎂載體生產烯烴聚合催化劑的方法以及應用該催化劑進行烯烴聚合的方法。

背景技術

氯化鎂負載的齊格勒-納塔催化劑現在最廣泛用作烯烴聚合催化劑。氯化鎂負載的齊格勒-納塔催化劑通常由固體催化劑成分組成，所述固體催化劑成分包括鎂、鈦、鹵素和給電子體型的有機化合物，并且，當用于α-烯烴如丙烯的聚合時，與助催化劑有機鋁和立構規整性控制劑有機硅烷以合適的混合比混合。由于用于烯烴聚合的固體催化劑在不同的工業操作中應用，例如淤漿聚合、本體聚合和氣態聚合，所以應當滿足對顆粒形狀不同的要求，例如合適的粒度和形狀、粒度的均勻分布、大顆粒和細顆粒的最少化和高的堆密度，以及高活性和立構規整性的基本特性。

本領域已知改善用作烯烴聚合催化劑的載體的顆粒形態的很多方法，包括諸如重結晶和再沉淀法、噴霧干燥法和采用化學反應的方法之類的方法。在這些方法中，重結晶和再沉淀法的問題在于，在生產所述載體時難以控制粒度。

近年來，作為運用化學反應的方法之一，一種通過應用由使鎂與醇反應獲得的二烷氧基鎂作為載體生產催化劑的方法引人關注，這是由于在特定的方法或產品中根據需要控制所述載體的尺寸的能力以及提供具有與其它方法相比高得多的活性的催化劑和具有高立構規整性的聚合物的能力。

然而，在應用二烷氧基鎂作為載體的方法中，由于二烷氧基鎂顆粒的形狀和尺寸分布和堆密度直接影響催化劑和聚合物的顆粒特性，所以有必要制備具有均勻的尺寸、球形和足夠高的堆密度的二烷氧基鎂載體。尤其是，大量大顆粒載體會劣化聚合物的流動性，使得難以將所述方法用于生產線。

在現有技術中已公開了一些生產具有均勻形狀的二烷氧基鎂的方法。美國專利5,162,277和5,955,396號公開了生產尺寸為5-10μm的載體的方法，即，應用不同的添加劑和溶劑在溶液中通入CO₂將二乙氧基鎂羧化，再將由此制備的無定形乙基碳酸鎂重結晶。還有日本公開特許專利1994-87773公開了一種通過將已通過CO₂羧化的二乙氧基鎂的醇溶液噴霧干燥和脫羧來生產球形顆粒的方法。但是，這些常規方法需要應用很多種原料的復雜的工藝而且不能提供具有令人滿意的尺寸和形狀的顆粒。

其間，日本公開特許專利1991-74341、1992-368391和1996-73388公開了通過使鎂金屬與乙醇在碘(I)存在下反應而合成呈球形或橢球形的二乙氧基鎂的方法。但是，這些方法難以適當地控制反應速率，因為存在很大的反應熱和大量氫，反應進行很迅速，所以生成的二烷氧基鎂載體包含大量細顆?；蚨喾N大顆粒，其中有許多顆粒凝聚。再者，當從上述載體生產的催化劑直接用于烯烴聚合過程時，可能存在如下問題：太大的聚合物粒度，以及聚合過程中產生的聚合熱破壞顆粒形狀，引起工藝中嚴重的損壞。

發明內容

本發明致力于解決現有技術中的上述問題，并且為了生產能滿足工業上烯烴聚合法如淤漿聚合、本體聚合和氣態聚合所需的顆粒特性要求的催化劑，目的在于通過將所述載體中的大顆粒的量最小化，提供生產用于烯烴聚合催化劑的二烷氧基鎂載體的方法，所述載體具有均勻的顆粒分布和光滑的表面。本發明的目的還在于提供應用上述制備的載體生產烯烴聚合催化劑的方法，以及應用所生產的催化劑進行烯烴聚合的方法。

為了實現上述目的，本發明的生產用于烯烴聚合催化劑的二烷氧基鎂載體的方法包括，在40-60℃的初始反應溫度下，在引發劑N-氯代丁二酰亞胺的存在下使鎂金屬與醇反應。

雖然對用于生產二烷氧基鎂載體的方法中的鎂金屬的形狀沒有特別限制，但鎂金屬優選呈平均粒度為10-300μm的粉末形式，或者更優選呈平均粒度為50-200μm的粉末形式。當鎂金屬的平均粒度小于10μm時，產生的載體的平均粒度變得太細，而平均粒度大于300μm時，載體平均粒度變得太大，并且難以使載體呈均勻的球形。

對用于生產二烷氧基鎂載體的方法中的醇沒有特別限制，但優選應用一種或多種醇，所述醇選自通式ROH(其中，R是C_1-6烷基)表示的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、環戊醇和環己醇，或者芳族醇，例如苯酚，或者更優選是一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇，或者最優選是乙醇。

應用的醇的量優選是5-50重量份/1重量份鎂金屬，或者更優選是7-20重量份/1重量份鎂金屬。當應用少于5重量份的醇時，漿料的粘度迅速地增大，而應用多于50重量份的醇時，生產的載體的堆密度下降，并且存在產生粗糙表面的顆粒的問題。