[發明專利]一種室溫自交聯型側鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制備方法

無效

• 申請號: 201010115802.9
• 申請日: 2010-03-02
• 公開（公告）號: CN101792592A
• 公開（公告）日: 2010-08-04
• 發明（設計）人: 張英強;賈潤萍;黃茂松;徐家躍
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: C08L75/08
• 分類號: C08L75/08;C08L33/12;C08L33/10;C08J5/18;C08J3/24;C08G18/66;C08G18/50;C08F220/14;C08F220/58;C08F220/18;C09D175/08
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

1.一種室溫自交聯型側鏈含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于包括下列步驟：

(1)、含-NCO端基含氟聚氨酯(FPU)預聚體的制備

將0.2mol的含氟聚醚多元醇樹脂于110～120℃、真空度0.08MPa下脫水處理1.0～2.0h，再加入0.22～0.30mol的多異氰酸酯，并通入氮氣保護，于60～80℃下攪拌反應1～3h，得到含-NCO端基FPU預聚體，其反應過程如下所示：

aOCN-R₁-NCO+bHO-R₂-OH→OCN-S-NCO

其中a為3～10，b為1～2；

其中R₁為二異氰酸酯，即為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，4-苯撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)去掉兩端異氰酸酯基團所剩結構；

其中R₂如下：

上述結構式中m為0～1，n為0～3；w為0～1，t為0～3；s為1～100，x為1～100，z為1～100，y為1～100；R′代表烴基；RF代表碳原子為1～20的氟烷基；

步驟(1)所述多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，4-苯撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的一種；

步驟(1)所述的含氟聚醚多元醇樹脂為分子量1000～10000g/mol中的一種；

(2)、含羧基的親水型FPU預聚體的制備

于步驟(1)所得含-NCO端基含氟聚氨酯(FPU)預聚體中，加入相當于預聚物質量6％～10％的親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒溫反應1～3h，獲得含羧基的親水型FPU預聚體，其反應式如下：

其中x₁為1～1000；

其中s為b為1～2，R₁同步驟(1)中所述的R₁；

(3)、成鹽的親水性FPU預聚物的制備

將步驟(2)所得含羧基的親水型FPU預聚體降溫至10～40℃，按照與步驟(2)中所加入的DMPA等摩爾比的比例將三乙胺(TEA)加至反應器中，并通入氮氣保護，于常壓、100～500rpm轉速下攪拌5～30min，得到成鹽的親水性FPU預聚物，其反應方程式如下：

其中x₁為1～1000；

其中s為b為1～2，R₁同步驟(1)中所述的R₁；

(4)、乳化FPU的制備

將步驟(3)所得的成鹽親水性FPU預聚物出料于分散罐內，置于高速分散機上，向其中加入80mL的蒸餾水，于1000～4000rpm的分散轉速下劇烈攪拌，即得乳化FPU；

(5)、擴鏈型FPU的制備

向步驟(4)所得的乳化FPU中加入己二酸二酰肼(ADH)擴鏈劑，于常壓、100～500rpm轉速下攪拌5min，得到擴鏈型FPU；

上述s₁結構式中x₁為1～1000；

上述s₁結構式中s為b為1～2，R₁同步驟(1)中

所述的R₁；

其中擴鏈劑ADH的加入量按其與乳化FPU體積比計算，即擴鏈劑ADH：乳化FPU為1～5∶100；

(6)、PUA共聚乳液的制備

于帶攪拌漿、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中，滴加二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和乙烯基單體混合溶液，攪拌下升溫，并滴加濃度1％的引發劑丙酮溶液，70℃下保溫0.5h，再于75℃下保溫3～4h，至單體達到97％的轉化率，即得PUA共聚乳液，其示意過程如下：

R₃為烷基或烷基酯結構；

所述的乙烯基單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等中的一種或兩種；

二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和乙烯基單體混合溶液的加入量按向其中加入相當于步驟(3)所得的成鹽的親水性FPU預聚物的質量5％～30％的乙烯基單體；

DAAM和乙烯基單體混合溶液中DAAM與乙烯基單體摩爾比，即DAAM∶乙烯基單體為1～5∶100；

所述的引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的一種；

引發劑的丙酮溶液的加入量為乙烯基單體質量的1％～3％；

(7)、室溫下FPUA自交聯膜的制備

室溫下，將步驟(5)和(6)所制的FPU和PUA共聚乳液按質量比5～6∶1混合均勻后，涂覆于聚四氟乙烯板上，室溫自然干燥16～24h，制得約1mm厚的有機薄膜，該固化過程于室溫下完成，其中主要發生酮肼交聯反應，方程式如下：

其中s₁為

上述s₁結構式中x₁為1～1000；

上述s₁結構式中s為b為1～2，R₁同步驟(1)中所述的R₁。