[發明專利]TiO2載體負載貴金屬鈀及其制備方法和用途

無效

• 申請號: 201010115665.9
• 申請日: 2010-01-29
• 公開（公告）號: CN101875011A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發明（設計）人: 蘇偉平;李召好;陳靜;趙懷慶
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C2/88;C07C15/44;C07C69/618;C07C67/343
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技術領域

本發明涉及一種新型負載貴金屬納米載體材料方法。

背景技術

Heck反應是一類重要的形成不飽和雙鍵相連的C-C鍵的反應，在過去的30多年中已經逐漸發展成為一種應用日益廣泛的有機合成方法。這種交叉偶聯反應是現代有機合成中重要的手段之一，它使得我們能夠高效地合成一系列芳基烯烴、炔烴化合物，因而在染料、醫藥、天然產物、農藥、肉桂酸型香料等日用化學品、以及新型高分子材料的制備方面有著重要的應用價值。

對于Heck反應，通常需要過渡金屬鈀催化以及有機膦配體的輔助作用。鈀催化劑昂貴而且有毒、使用壽命短、有機膦化合物劇毒對空氣敏感且不能重復使用，使得Heck反應沒有在工業上得到深入而廣泛的應用。將貴金屬鈀催化劑以各種方式負載于無機或有機高分子載體上，既保持其催化活性又易于分離和回收。所以如何有效的負載鈀催化劑成為一個急需的研究課題。

發明內容

本發明的目的在于：克服以上技術的不足，提供一種可循環使用的TiO₂負載鈀的催化劑，實現非活化鹵代芳烴與烯烴的偶聯的工藝。

本異相鈀催化劑是通過調節無機鈀鹽水溶液的pH值，利用吸附法負載到P25型TiO₂上，過濾和焙燒，得到TiO₂負載鈀的催化劑。

本異相鈀催化劑的制備方法是在準確調節好pH值的PdCl₂水溶液中，加入TiO₂，攪拌0.5～3小時，抽濾，真空60℃干燥12小時，研磨，一定升溫速率下，升溫至500℃，焙燒3小時，即得TiO₂負載鈀的催化劑。

本異相鈀催化劑應用主要用于Heck反應，包括純化，分離各單元過程。其特征是在DMF溶劑中，在醋酸鹽或碳酸鹽存在的條件下，鹵代苯和烯烴在100℃～140℃反應10-24小時，催化劑用量為反應物的0.1％(摩爾百分比)。反應結束后，冷卻至室溫，過濾回收異相催化劑，干燥后循環使用，濾液加入飽和食鹽水和乙醚，萃取分離出有機相，有機層用Na₂SO₄干燥，上硅膠柱純化即得Heck反應產品。產品收率為：75％。所述的醋酸鹽和碳酸鹽是鉀鹽和鈉鹽，優選羧酸鉀鹽。

本異相催化劑制備簡單，活性高，可重復使用多次。實驗證明循環10次后，活性沒有明顯的降低。

具體實施方式

I、異相催化劑的制備取50ml蒸餾水置于100ml燒杯中，加入0.25g?PdCl₂，攪拌。然后滴加0.1mol/L的稀鹽酸，直至溶液的pH值1.5左右，加入1.5g?P25型TiO₂，繼續攪拌3小時后，抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液中以1mol·L^-1?AgNO₃確認無Cl^-，所得濾餅真空60℃干燥12h，研磨后置于馬弗爐中，以5℃/Min升溫速率至500℃后焙燒3h，自然冷卻，即得本異相催化劑。

2、異相催化劑催化的heck偶聯反應現以制備肉桂酸甲酯為例，非限定實施例敘述如下：在20ml反應管中，加入溴苯0.054ml，甲基丙烯酸酯0.053ml，異相催化劑催化劑0.1g，醋酸鉀0.075g，DMF?2.5ml。置于140℃的油浴中，磁力攪拌24小時。反應結束后，冷卻至室溫，過濾回收異相催化劑，濾液靜止分層，萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌三次，進一步硅膠柱純化，即得微黃色產品肉桂酸甲酯，收率75％。產品熔點34℃-35℃；δ_C(400MHz，CDCl₃)51.6，117.9，127.9，128.3，128.9，129.2，130.3，134.4，144.8和167.3；m/z?162(M⁺，65％)，161(45)，131(100)，117(5)，103(82)和73(91)。