[發(fā)明專利]從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010115009.9
• 申請日: 2010-02-21
• 公開（公告）號: CN101899665A
• 公開（公告）日: 2010-12-01
• 發(fā)明（設計）人: 汪文輝;陳曙生;任玉森;朱軍強;劉浪靜;鄧華利
• 申請（專利權）人: 深圳市東江環(huán)保股份有限公司
• 主分類號: C23F1/46
• 分類號: C23F1/46;C02F9/04;C01G3/10;C01G3/02
• 代理公司: 深圳市睿智專利事務所 44209
• 代理人: 陳鴻蔭;郭文姬

技術領域本發(fā)明涉及一種回收銅的方法，特別是利用氯化銅蝕刻廢液制備硫酸銅的方法。

背景技術在蝕刻過程中，常用的酸性蝕刻液有CuCl₂蝕刻液和FeCl₃蝕刻液。由于CuCl₂蝕刻液兼有高蝕刻容量、高蝕刻速率、低成本及環(huán)境污染相對較小等優(yōu)點，已被廣大PCB廠所接受。當前廢物資源市場上，CuCl₂蝕刻廢液約占酸性蝕刻液總量的90％以上，其主要成分是Cu²⁺、H⁺及[CuCl₄]^2-，銅的含量在100g/l以上。CuCl₂蝕刻廢液雖是PCB廠蝕刻產(chǎn)生的廢液，但對廣大的環(huán)保企業(yè)來說，是一種相當好的含銅資源，如在長三角地區(qū)，含銅廢液已采用招標的方式轉移，其價格已經(jīng)達到金屬銅價的60％以上，因此開展含銅蝕刻廢液新工藝的應用是提高產(chǎn)品利潤、增強環(huán)保企業(yè)競爭力的重要手段。

目前，對廢酸性蝕刻液的處理方法主要有電解再生法、金屬置換法、溶劑萃取法、氧化銅/結晶法以及硫酸置換法。

(1)電解再生法

電解再生法雖能有效回收酸性蝕刻廢液中的銅，但無法避免氯氣的產(chǎn)生。由于氯氣強腐蝕性和劇毒性，限制了該方法在工業(yè)上的推廣應用。

(2)金屬置換法

金屬置換法具有原料易得、操作簡單等優(yōu)點，但存在兩方面的不足：①金屬粉用量大，成本高；②產(chǎn)品只能是海綿銅，附加值不高。

(3)溶劑萃取法

含銅液經(jīng)溶劑萃取后大多緊接電積過程，制得陰極銅產(chǎn)品，此過程為濕法煉銅的經(jīng)典工藝，稱為EX-SW法。由于萃取-電積法經(jīng)濟、環(huán)保、簡單實用，因此被許多線路板廠用于在線處理堿性蝕刻液。對于酸性氯化銅蝕刻廢液，因其游離酸濃度高([H+]為1mol/l～2mol/l)，首先必須加堿中和部分酸，才能采用Lix系列萃取劑萃銅，然后又需要稀酸反萃，電解時需補加堿性物質調酸，所以萃取-電積法不僅產(chǎn)品單一，而且酸堿耗量大，經(jīng)濟性差。

(4)氧化銅/結晶法

氧化銅/結晶法是用酸性蝕刻廢液制取兩種不同產(chǎn)品：氧化銅(CuO)和三堿基氯化銅(TBCC)。在生產(chǎn)氧化銅時，pH須控制在13以上，有兩點不足之處：一、無法分離鐵、鎳及鋅等雜質離子，致使氧化銅產(chǎn)品的質量很難達到工業(yè)級標準，因而產(chǎn)品的附加值不高；二、堿耗量大。結晶法生產(chǎn)TBCC時，除了對原料中雜質(如鎳和鐵)含量有限制外，還要嚴格控制反應溫度、pH值及反應時間等，工藝過程較復雜，而且結晶母液中銅殘留量較高，一般在20g/l以上，需進一步回收處理。

(5)硫酸置換法

硫酸置換法是利用硫酸沸點較高的特性，在特定溫度和酸度下，使沸點較低的HCl從體系中分離出來，制得硫酸銅的同時，回收鹽酸，是一種很有前景的工藝路線，在中國專利CN1824835A和CN101215062A都提到這種方法。專利CN1824835A將硫酸加入到氯化銅蝕刻液中進行蒸餾，餾分經(jīng)冷凝回收得到副產(chǎn)鹽酸，而置換后殘液補水溶解，冷卻至50℃±10℃的范圍結晶得硫酸銅。該法由于在較高溫度下結晶，硫酸銅的產(chǎn)率較低，而且，工藝中沒有額外的除雜過程，很難保證產(chǎn)品硫酸銅的質量。此外，硫酸的加入量按銅離子過量5％～15％，硫酸過量較少，難完全蒸出CuCl₂蝕刻液中的氯離子。

專利CN101215062A采用加大硫酸用量及減壓蒸餾兩措施，以改善除氯的效果，廢液置換后冷卻結晶，接著采用飽和硫酸銅溶液、無水乙醇洗滌硫酸銅。雖然該工藝過程可以保證硫酸銅產(chǎn)品的質量，但卻帶來了新問題：首先，由于無水乙醇的使用，增加了工藝成本，其次，采用飽和硫酸銅溶液洗滌硫酸銅，降低了硫酸銅的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容為了避免上述現(xiàn)有技術的不足之處，本發(fā)明提供了一種在保證硫酸銅產(chǎn)品質量的前提下，提高硫酸銅產(chǎn)率的從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，適用于酸性氯化銅蝕刻廢液資源化利用工業(yè)化。

本發(fā)明解決所述技術問題可以通過采用以下技術方案來實現(xiàn)：

提出一種從酸性氯化銅蝕刻液中回收銅的方法，包括以下步驟，

①將96.0％～98.0％的工業(yè)濃硫酸加入反應器中，再將酸性氯化銅蝕刻廢液以流加方式加入反應器中進行酸置換，反應溫度為130℃～170℃，硫酸與酸性氯化銅蝕刻廢液的體積比為0.12∶1～0.25∶1；

②補充酸性氯化銅蝕刻廢液體積10％-25％的水，冷卻結晶后過濾，固相為粗硫酸銅；