[發(fā)明專利]一種原位雜化增強(qiáng)丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010114230.2
• 申請(qǐng)日: 2010-02-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102167780A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梁滔;魏緒玲;艾純金;鐘啟林;曹鳳霞;鄭聚成;龔光碧;桂強(qiáng);叢日新;鄭紅兵;朱晶;翟云芳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F236/12
• 分類(lèi)號(hào): C08F236/12;C08F236/06;C08F236/08;C08F2/44
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及合成橡膠的制備方法，特別是涉及到一種復(fù)配增強(qiáng)劑原位雜化增強(qiáng)丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的制備方法。

背景技術(shù)

丁腈橡膠的丙烯腈含量增加時(shí)，其耐油性增大，耐磨耗性提高，耐熱老化性變好，定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和硬度增大，但回彈性減小，耐寒性和耐低溫性能降低，透氣性減小，這限制著丁腈橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

CN03805768.9涉及一種耐磨性彈性體組合物，衍生的單元和對(duì)溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物，至少一種填料適合于耐磨制品的組合物包括5-10phr的C₄-C₇異烯烴衍生的單元。CN200410066552.9涉及聚異戊二烯共聚乳液及其綠色手套和相關(guān)產(chǎn)品的制備，膠乳是由異戊二烯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及一些功能性單體經(jīng)乳液聚合而成。聚異戊二烯乳液通過(guò)離子沉積法制備強(qiáng)度高、延伸率好的環(huán)保型手套。US4102844A由質(zhì)量分?jǐn)?shù)50-80％的丁二烯和/或異戊二烯，10-40％的丙烯腈或甲基丙烯腈，0-40％的苯乙烯，0-10％的丙烯酰胺和/或其衍生物，0.1-10的α、β不飽和羧酸，0.5-6％的烷基磺酸鹽，0-5％的一種或兩種表面活性物質(zhì)作乳化劑，pH小于7所謂水乳濁液中聚合。該聚合物具有浸漬特性。JP55120614A不飽和共軛腈共聚物，結(jié)合腈在一個(gè)特定的范圍且在聚合物中的分布較窄，改進(jìn)了聚合物的抗油性、耐寒性。以上專利報(bào)道了異戊二烯的應(yīng)用，并指出了合成橡膠的特性和用途。但是異戊二烯僅作為一種可添加/可不添加的單體，并沒(méi)有突出強(qiáng)調(diào)其主要作用和突出的特性。

乙烯基四乙氧基硅烷常被作為硅烷偶聯(lián)劑，但將其作為增強(qiáng)填充劑在聚合物合成過(guò)程中應(yīng)用的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。微晶纖維素是一種來(lái)源廣泛的糖類(lèi)生物材料，對(duì)它的研究應(yīng)用有助于緩解能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題。但是，將纖維素作為一種補(bǔ)強(qiáng)性材料特別是在聚合物合成過(guò)程中直接添加，迄今未見(jiàn)報(bào)道。CN200810219532.9介紹的一種橡膠/改性微晶纖維素復(fù)合材料及其制備方法，先對(duì)微晶纖維素進(jìn)行改性，將制得的改性微晶纖維素采用傳統(tǒng)的橡膠工藝與橡膠混煉，制備橡膠/改性微晶纖維素復(fù)合材料。該文獻(xiàn)將改性微晶纖維素在加工過(guò)程中應(yīng)用，不涉及聚合過(guò)程中對(duì)橡膠進(jìn)行改性增強(qiáng)，微晶纖維素的使用復(fù)雜化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)配增強(qiáng)劑原位雜化增強(qiáng)丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物的制備方法，采用乳液聚合方法，在聚合時(shí)，采用復(fù)配增強(qiáng)劑進(jìn)行原位雜化增強(qiáng)，制備出具有獨(dú)特性能的共聚物。本發(fā)明方法所制備的共聚物具有良好的加工性能：門(mén)尼黏度ML₍₁₊₄₎^100℃35～60，300％定伸應(yīng)力14～25MPa，拉伸強(qiáng)度≥19.0MPa，扯斷伸長(zhǎng)率≥600％。

一種原位雜化增強(qiáng)丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的制備方法，制備步驟如下：在聚合釜中加入水、乳化劑、單體異戊二烯，通入氮?dú)庠噳海_認(rèn)聚合釜無(wú)泄漏后，用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，然后加入共聚單體丁二烯和丙烯腈，滴加乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素混合物作為復(fù)配增強(qiáng)劑，用量為單體總質(zhì)量的1.0％～3.0％，乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素的質(zhì)量配比為3∶7～7∶3，啟動(dòng)聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至所需聚合反應(yīng)溫度時(shí)，加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，聚合反應(yīng)溫度控制在5℃～25℃，聚合反應(yīng)時(shí)間控制在12～16小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率控制在65％～80％之間，加入終止劑，橡膠經(jīng)脫氣后凝聚，熱空氣烘干后得到產(chǎn)品。

本發(fā)明制備方法中水的用量為單體總質(zhì)量的1.5～2.5倍，乳化劑用量為單體總質(zhì)量的3.0％～6.0％。

本發(fā)明制備方法中異戊二烯、丁二烯、丙烯腈三種單體的質(zhì)量比為40∶45∶15～20∶40∶40。

本發(fā)明制備方法中聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在10～15℃，聚合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選控制在14～16小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率優(yōu)選控制在70％～75％。

所述的終止劑采用二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復(fù)合物。

本發(fā)明所述的復(fù)配增強(qiáng)劑的用量?jī)?yōu)選為單體總質(zhì)量的1.5％～2.5％，乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素混合物的質(zhì)量配比優(yōu)選為5∶5～6∶4。