[發明專利]一種銥催化羰化合成乙酸的方法

無效

• 申請號: 201010114116.X
• 申請日: 2010-02-25
• 公開（公告）號: CN102167663A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發明（設計）人: 王培新;賴春波;王群;趙兵兵
• 申請（專利權）人: 上海焦化有限公司
• 主分類號: C07C53/08
• 分類號: C07C53/08;C07C51/12
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 許亦琳;余明偉

技術領域

本發明涉及一種羰化反應的方法，具體地說是涉及一種銥催化羰化合成乙酸的方法。

背景技術

醋酸是一種重要的有機化工原料，由其可以衍生出幾百種下游產品，如醋酸乙烯單體、醋酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對苯二甲酸(FFA)、聚乙烯醇以及金屬醋酸鹽等。醋酸廣泛用于基本有機合成、醫藥、農藥、印染、輕紡、食品、造漆、粘合劑等行業。

甲醇羰基化是目前生產醋酸的主要方法，銥基催化劑是最有發展前景的甲醇羰基化反應制備醋酸的催化劑。近年關于銥基催化劑制備乙酸方面的專利較多，CN94115261.8，通過用釕和鋨來改善催化體系；CN96110366.3公開了添加釕、鋨、錸、鉻、鎢、鎵、銦其中一種促進劑改善反應性能；CN97120825.5報導了存在金屬促進劑和離子碘化物輔助促進劑下的反應情況；CN99812415通過添加過渡金屬以及鋰鹽來改善反應性能；CN03813777.1報導了添加選自堿金屬碘化物，堿土金屬碘化物，能生成碘離子金屬絡合物及碘離子的鹽。CN03822190.X提供了添加穩定劑來改善羰化反應的方法；CN200480020623通過添加至少一種非氫鹵酸來達到改善反應性能。

EP-A-0752406，EP-A-0849248，EP-A-0849249，EP-A-1002785公開了在銥催化劑和釕助催化劑存在下通過羰化甲醇生產乙酸的方法。EP-A-0643034，EP-A-0749948提供了在主催化劑銥中添加至少鋅、鉻、汞、銦、鎵、鎢中的一種作為助催化劑，釕、錸、鋨中一種作輔催化劑作用下通過一氧化碳羰化甲醇或/和其衍生物制備乙酸的過程。

GB-A-1234121，US-A-3772380，DE-A-1767150，WO-A-96/11179與CN97120825.5報道了未添加促進劑的銥催化羰化制乙酸方法，但反應活性較差。

WO-A-96/237757中，涉及了制備羧酸銥的方法和它們尤其在羰基化反應中的用途，未提及使用促進劑，與WO-A-95/314326相反，認為優選除去堿金屬和堿土金屬離子，因為它們的存在對其中采用羧酸銥為催化劑的隨后的反應動力學和選擇性有不利影響。

雖然銥基催化劑在羰化制乙酸方面有很多優點，但在實際應用過程中也存在諸多問題，如純銥催化劑反應速率并不占優勢，羰化反應速率隨著乙酸甲酯濃度增大而加快，但過高的乙酸甲酯濃度不利于后續的傾析器分層；純銥體系要求碘甲烷濃度很低，不利于在乙酸回收階段水相與碘甲烷相分離；純銥催化劑對腐蝕金屬過于敏感，要求腐蝕金屬量很低；純銥催化劑對反應組分組成要求過于苛刻；純銥催化劑在一定條件下容易沉淀；在一氧化碳分壓高時副產物增多；堿金屬或堿土金屬碘化物穩定劑的加入使得乙酸中碘含量過高，影響產品乙酸質量等等。

發明內容

本發明的目的是提供一種銥催化羰化合成乙酸的方法，以克服現有技術的不足。

本發明向催化劑體系中添加銦化合物，一方面可以作為金屬促進劑加快羰化反應速率，提高催化活性；另一方面可以作為穩定劑增加銥的溶解度，減少主催化劑銥的沉淀，降低貴金屬銥損失；此外，銦化合物的添加還起到了改善銥催化羰化反應的作用。

本發明的羰化合成乙酸的方法，其過程包括：使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介質與一氧化碳進行反應生成乙酸；反應中使用的催化體系為：以第八族的銥化合物為主催化劑，以碘甲烷為助催化劑，以含銦的化合物為金屬促進劑和穩定劑。

較佳的，所述羰化合成乙酸的催化體系中，所述含銦的化合物為含銦的可溶性鹽。所述含銦的可溶性鹽包括乙酸銦、氧化銦、氯化銦、碘化銦、碘化亞銦、氫氧化銦或乙酰丙酮銦。優選是可溶于一個或多個羰基化反應組分如水、酸、醇的銦化合物，如氧化銦、乙酸銦、氫氧化銦。

較佳的，所述銦化合物的用量按催化體系中元素銥與元素銦的摩爾比計算，元素銥與銦的摩爾比為1∶(1～20)，優選為1∶(2～15)，更優選為1∶(2～10)，最優選為1∶(2～5)。

本發明的銥催化羰化合成乙酸的方法中，對銥催化劑體系進行改進所產生的一種優點是：含銦化合物的引入一方面可以作為促進劑大大加快了羰化反應速率，使得銥濃度可在很低濃度下獲得較高反應活性，降低了成本，比CN03822190報道的反應速率高；另一方面銦化合物起到了穩定劑的作用，在一氧化碳分壓低時，銥催化劑易以沉淀形式析出，而銦的加入促進了銥溶解，增加了銥催化劑的有效濃度，減少了貴金屬損失，降低成本。