[發明專利]一種雙金屬催化的原子轉移自由基聚合的聚合體系

無效

• 申請號: 201010111728.3
• 申請日: 2010-02-09
• 公開（公告）號: CN101775090A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 程振平;繆潔;朱秀林;張麗芬;張正彪
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F112/08;C08F120/18;C08F4/40
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及原子轉移自由基聚合方法，具體涉及一種雙金屬催化的原子轉 移自由基聚合(Atom?Transfer?Radical?Polymerization，ATRP)的聚合體系及 其應用。

背景技術

自由基聚合發展于上世紀50年代并已成為工業生產高分子產品的重要技 術。但普通自由基聚合雖然操作簡單，但卻存在分子設計能力差、聚合物分子 量及分布難于控制等重要缺陷，使其在合成高性能以及結構復雜的功能性聚合 物方便顯得無能為力。1995年提出的原子轉移自由基聚合(ATRP)是一種集 普通自由基聚合與活性聚合于一體的活性/可控自由基聚合新技術。它與其他 活性聚合相比，它適用的單體范圍更廣、分子設計能力更強，尤其是其聚合條 件溫和、工藝簡單，這些是其他活性聚合所無法比擬的。因此ATRP是很有應 用前景的活性/可控聚合技術，在聚合物分子設計中有廣泛的前景。但在隨后 的研究中也發現常規的ATRP也具有一些不利于工業化生產的特點，如采用的 低價態過渡金屬鹽催化劑容易被氧化而難于保存并且需要在除氧的環境中實 施等。

2005年由Matyjaszewski課題組(Jakubowski?W.，Matyjaszewski?K. Macromolecules，2005，38，4139-4146.)提出了一種集常規ATRP和反向 ATRP的優點于一身活性/可控自由基聚合方法——通過電子轉移生成催化劑 的原子轉移自由基聚合(AGET?ATRP)。在該方法中：(1)由于在反應體系 中引入了一種沒有生物毒性的化學物質如維生素C或葡萄糖等作為還原劑， 可以把反應體系中的高價態的金屬鹽原位還原成低價態的ATRP催化劑，因此 即使反應體系中有氧氣存在也不會影響聚合反應的進行。所以在進行聚合反應 之前，只要加入適量的還原劑(去除消耗氧氣的量)整個聚合體系則不必像常 規和反向ATRP那樣事先要進行除氧。(2)由于低氧化態的過渡金屬鹽催化劑 是由高價態的過渡金屬鹽在原位產生的，高價態的過渡金屬鹽在空氣中穩定易 保存且原位產生的催化劑具有很高的活性，因此體系中所需要的催化劑的用量 可以大大下降，可降低至5ppm甚至更低，大大低于常規ATRP所需的幾百～ 幾千ppm的水平，這樣得到的聚合產物中的過渡金屬鹽的殘留量很低，甚至 產物甚至不需要進行后處理。這兩點對工業過程來說則意義非凡。因此隨著對 這一全新的AGET?ATRP體系基礎研究的加強和深入，這一方法很有可能成為 ATRP走向工業化的一個突破口。

目前用于AGET?ATRP的催化劑主要為銅鹽(如CuBr₂，CuCl₂)和鐵鹽 (FeCl₃，FeBr₃)，銅鹽催化的AGET?ATRP往往具有較高的反應活性，但是 銅鹽對生物體具有毒性；相比而言，鐵鹽具有較好的生物相容性，但是鐵鹽催 化的AGET?ATRP則活性較低(具體體現在所得到的聚合物的理論分子量和實 際分子量有較大的差異且反應速度較慢)。

發明內容

本發明目的是提供一種雙金屬催化的通過電子轉移生成催化劑的原子轉 移自由基聚合(AGET?ATRP)的聚合體系。

為達到上述目的，本發明具體技術方案是，一種雙金屬催化的通過電子轉 移生成催化劑的原子轉移自由基聚合(AGET?ATRP)的聚合體系，包括：可 自由基聚合的單體、引發劑和配位劑，還包括：金屬催化劑A和金屬還原劑B， 其中，按摩爾比，單體∶引發劑∶配位劑∶金屬催化劑A∶金屬還原劑 B＝100～1000∶0.5～1.5∶1～3∶0.05～1∶0.01～0.2；

其中，所述可自由基聚合的單體選自：中 的一種，式中，R₁選自氫，R₂選自氫或甲基中的一種，R₃選自C1～C4的飽 和烷基；

所述引發劑選自：α-氯代苯乙烷或2-溴異丁酰乙酯中的一種；

所述配位劑選自：三(3，6-二氧庚基)胺(TDA-1)、三苯基膦(PPh₃)或亞 胺基二乙酸(IDA)中的一種；

所述金屬催化劑A選自：六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種；

所述金屬還原劑B選自：金屬銅、氯化亞銅或溴化亞銅的一種；

應用上述聚合體系進行AGET?ATRP聚合時，可提高聚合反應的反應速 率，同時提高反應的可控性。